安 剛 曹 建 解 輝 劉玉濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

仲氫絕熱轉(zhuǎn)化為正氫的制冷效應(yīng)分析研究

安 剛 曹 建 解 輝 劉玉濤

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 北京 100074)

進(jìn)行了仲氫轉(zhuǎn)化為正氫的制冷效應(yīng)技術(shù)研究，建立數(shù)學(xué)物理模型，通過(guò)理論分析確定仲氫絕熱轉(zhuǎn)化過(guò)程和節(jié)流過(guò)程的制冷溫度和制冷量，計(jì)算了制冷效應(yīng)用于液氫儲(chǔ)罐內(nèi)低溫氫氣液化的系數(shù)。

仲氫 正氫 絕熱轉(zhuǎn)化 制冷效應(yīng)

1 引言

氫是雙原子分子，兩個(gè)氫原子核是繞軸自轉(zhuǎn)的。根據(jù)兩個(gè)核自旋的相對(duì)方向，氫分子可分為正氫(Ortho-H2)和仲氫(Para-H2)，簡(jiǎn)寫(xiě)為 o-H2和 p-H2。通常的氫是這兩種形式氫分子的混合物，正仲氫之間的平衡百分比僅與溫度有關(guān)。室溫以上的溫度時(shí)，一般稱為正常氫，含正氫75%，仲氫25%。一大氣壓的液氫飽和溫度20.4 K下，仲氫的平衡濃度為99.82%。當(dāng)溫度降低氫氣液化時(shí)，正氫會(huì)自發(fā)的轉(zhuǎn)換為仲氫，并釋放出來(lái)熱量，引起儲(chǔ)存的液氫大量汽化，甚至使得儲(chǔ)存第一天的蒸發(fā)量達(dá)到總儲(chǔ)存量的20%以上。因此在成熟的氫液化設(shè)備中，都采用一級(jí)或者多級(jí)催化，在氫液化的降溫過(guò)程中將正氫轉(zhuǎn)換為接近平衡濃度的仲氫，得到仲氫含量95%以上的液氫產(chǎn)品，以減少正仲氫轉(zhuǎn)換引起的液氫蒸發(fā)損失。

反之，可推斷，仲氫轉(zhuǎn)化為正氫會(huì)吸收熱量，產(chǎn)生制冷作用，在絕熱的情況下會(huì)產(chǎn)生降溫，利用這個(gè)原理可以獲得額外的冷量，這個(gè)冷量在某些場(chǎng)合如空間液氫儲(chǔ)存和管理是極為可貴。

關(guān)于仲正氫轉(zhuǎn)化已有一些初步的研究。低溫仲氫轉(zhuǎn)化為正氫主要是為了回收冷量，減少液氫儲(chǔ)罐蒸發(fā)損失，這在宇航條件下有重要的意義。文獻(xiàn)［1］認(rèn)為通過(guò)對(duì)來(lái)自貯槽的汽化仲氫進(jìn)行仲-正氫轉(zhuǎn)換回收冷量，可使得汽化氫氣的40%重新進(jìn)行液化。美國(guó)專利［2］介紹了利用強(qiáng)磁場(chǎng)作用進(jìn)行仲正氫轉(zhuǎn)換的裝置，引來(lái)一小股補(bǔ)充常態(tài)氫氣具有催化作用，與仲氫相混合，可以促進(jìn)轉(zhuǎn)換速率的增加，此發(fā)明已用于火箭導(dǎo)彈中。文獻(xiàn)［3］也報(bào)道了核火箭發(fā)射場(chǎng)中的仲正氫轉(zhuǎn)換問(wèn)題。佛羅里達(dá)大學(xué)的太陽(yáng)能研究中心［4］對(duì)在軌長(zhǎng)時(shí)間液氫儲(chǔ)箱的研制中，提出了以仲正氫轉(zhuǎn)換作為冷屏的液氫儲(chǔ)箱結(jié)構(gòu)，認(rèn)為可以節(jié)省液氫蒸發(fā)損失50%以上。

現(xiàn)有的液氫儲(chǔ)罐監(jiān)測(cè)表明，儲(chǔ)罐內(nèi)的液氫在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后仲氫含量會(huì)超過(guò)99%，而由于漏熱罐內(nèi)的汽化氫氣其溫度高于仲氫含量的平衡溫度，因此仲氫會(huì)自發(fā)的轉(zhuǎn)化為正氫，但轉(zhuǎn)化速度很慢，在實(shí)際使用中一般使用催化劑使得仲氫快速轉(zhuǎn)化為正氫，以利用其冷量。課題為仲氫轉(zhuǎn)化為正氫的冷量開(kāi)展技術(shù)研究，建立仲正氫絕熱轉(zhuǎn)化數(shù)學(xué)物理模型，通過(guò)理論分析確定仲正氫轉(zhuǎn)化的制冷溫度和制冷量，為今后仲正氫轉(zhuǎn)化的冷量用于減少液氫儲(chǔ)存損失的研究打下基礎(chǔ)。

2 仲正氫絕熱轉(zhuǎn)化理論模型

根據(jù)已有的研究和實(shí)際情況，正仲氫催化轉(zhuǎn)化過(guò)程分為3類:絕熱反應(yīng)過(guò)程、等溫反應(yīng)過(guò)程和連續(xù)反應(yīng)過(guò)程。反之，相應(yīng)的仲氫轉(zhuǎn)化為正氫的催化過(guò)程也可以分為這3類反應(yīng)過(guò)程。由于課題主要是討論仲正氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中的制冷效應(yīng)和冷量利用問(wèn)題，符合要求的主要是絕熱反應(yīng)過(guò)程和連續(xù)反應(yīng)過(guò)程。本研究主要分析仲氫轉(zhuǎn)化為正氫絕熱反應(yīng)過(guò)程。

仲氫絕熱轉(zhuǎn)化制冷過(guò)程的流程框圖如圖1所示。罐內(nèi)蒸發(fā)出來(lái)的低溫仲氫氣體經(jīng)過(guò)絕熱轉(zhuǎn)化催化器轉(zhuǎn)化為平衡氫，溫度降低，經(jīng)過(guò)節(jié)流后溫度進(jìn)一步降低，之后進(jìn)入凝結(jié)換熱器，將罐內(nèi)的低溫氫氣部分液化為液氫，之后排除液氫系統(tǒng)。

圖1 仲氫絕熱轉(zhuǎn)化制冷的流程框圖Fig.1 Flow diagram of parahydrogen converting to orthohydrogen adiabatically

根據(jù)仲正氫絕熱轉(zhuǎn)化的過(guò)程，假定:(1)絕熱轉(zhuǎn)化是理想過(guò)程，與周圍環(huán)境無(wú)熱交換;(2)絕熱轉(zhuǎn)化率為100%，即絕熱轉(zhuǎn)化后平衡氫的仲氫含量達(dá)到了與出口溫度下的仲氫濃度相一致;(3)轉(zhuǎn)化器足夠大，氣流流動(dòng)速度很小，過(guò)程中的流動(dòng)阻力及摩擦生熱引起的熱交換忽略不計(jì)。

平衡氫的仲氫濃度及轉(zhuǎn)化熱只與氫氣的溫度有關(guān)，與壓力無(wú)關(guān)。根據(jù)已知的氫氣物性，有如下的關(guān)聯(lián)式［6］:

式中:φ為仲氫濃度;T為溫度，K，f表示函數(shù)。

式中:Qz為仲氫的轉(zhuǎn)化熱，kJ/kg。

式中:hpara為仲氫的焓值，kJ/kg;p為壓力，MPa。

設(shè)絕熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的入口溫度為T(mén)1，100%轉(zhuǎn)化后達(dá)到平衡氫的平衡溫度為T(mén)2。假定轉(zhuǎn)化降溫的微元值為dT，則由溫度變化引起的轉(zhuǎn)化過(guò)程的制冷量為:

因此完全轉(zhuǎn)化后的平衡氫的焓值為:

另有轉(zhuǎn)化后平衡氫的焓值為:

聯(lián)立求解由式(1)—式(6)組成的方程組，可以計(jì)算得到平衡溫度T2，此即為入口溫度T1的仲氫經(jīng)過(guò)仲正氫轉(zhuǎn)化后產(chǎn)生制冷效應(yīng)得到的制冷溫度。

根據(jù)節(jié)流前后焓差保持不變的原理，可得到下式:

由此可以計(jì)算出節(jié)流后的溫度T3。

相應(yīng)的制冷使罐內(nèi)的低溫氫氣液化系數(shù)η為:

式中:hg和hl為仲氫的飽和氣相和飽和液相焓值，kJ/kg。

3 仲正氫絕熱轉(zhuǎn)化的仿真結(jié)果及分析

為了便于分析和說(shuō)明問(wèn)題，將平衡氫的仲氫濃度及轉(zhuǎn)化熱隨溫度的變化關(guān)系圖示如下。圖2為平衡氫的仲氫濃度隨溫度的變化，圖3為正常氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)溫度下仲氫的轉(zhuǎn)化熱隨溫度的變化。由圖表中可以看出，仲氫平衡濃度在150 K以下時(shí)隨溫度的減小明顯增大，變化幅度大，150 K以上時(shí)變化很小，在28.6%—25%之間，而轉(zhuǎn)化熱在100 K以下時(shí)隨溫度變化很小，均大于500 kJ/kg，高于100 K時(shí)隨著溫度的增大明顯減小，到300 K常溫溫度時(shí)只有27.5 kJ/kg［6］。

圖2 仲氫平衡濃度隨溫度的變化Fig.2 Para-hydrogen equilibrium concentration vs.temperature

圖3 正常氫轉(zhuǎn)化為仲氫的轉(zhuǎn)化熱變化Fig.3 Conversion heat of normal hydrogen to para-hydrogen

這種變化趨勢(shì)使得仲氫在低溫下的轉(zhuǎn)化冷量遠(yuǎn)大于常溫的，為低溫下充分利用仲氫轉(zhuǎn)化冷量提供了可能。

以轉(zhuǎn)化器工作壓力0.8 MPa為例，仲氫轉(zhuǎn)化為平衡氫的絕熱反應(yīng)過(guò)程中的制冷溫度制冷量結(jié)果說(shuō)明如下。

圖4為不同入口溫度T1下的仲氫經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化到平衡氫后的制冷溫度(出口溫度)T2，圖5為不同入口溫度T1下的仲氫轉(zhuǎn)化溫度變化(溫降，即ΔT=T1-T2)，圖6為不同入口溫度T1下的仲氫轉(zhuǎn)化制冷量Qzl。

由圖中可以看出，由仲氫轉(zhuǎn)化引起的溫降和制冷量，先是隨著入口溫度的升高而明顯增大，到某一溫度時(shí)達(dá)到最大，之后隨著入口溫度的升高而降低。圖5中，最大溫降超過(guò)51.5 K，發(fā)生在入口溫度為145 K時(shí);圖5中，最大制冷量約為390 kJ/kg，發(fā)生在入口溫度為152 K。

圖4 不同入口溫度的仲氫轉(zhuǎn)化后的制冷溫度Fig.4 Refrigerating temperature of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

圖5 不同入口溫度的仲氫轉(zhuǎn)化溫降Fig.5 Temperature drop of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

圖6 不同入口溫度的仲氫轉(zhuǎn)化后的制冷量Fig.6 Refrigerating capacity of para-hydrogen conversion at different inlet temperature

對(duì)于本次分析的工況，在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，當(dāng)入口溫度低于約31.5 K時(shí)，轉(zhuǎn)化器出口的氣流將開(kāi)始出現(xiàn)液化，溫度將穩(wěn)定在相應(yīng)壓力下的飽和溫度，不再下降。為了轉(zhuǎn)化冷量充分利用，將轉(zhuǎn)化后的氣流節(jié)流，液化的部分將重新汽化，氣流溫度進(jìn)一步降低。

圖7為30—300 K考慮節(jié)流后最終制冷溫度，圖8為30—80 K考慮節(jié)流后最終制冷溫度。由圖中可以看出，氫氣節(jié)流的制冷效應(yīng)在低溫下效果最明顯，隨著溫度的升高，節(jié)流的制冷效應(yīng)接近于0，甚至高于204 K是會(huì)產(chǎn)生制熱效應(yīng)。圖8中，當(dāng)入口溫度低于約43 K時(shí)，最終制冷溫度均低于飽和溫度，這說(shuō)明由43 K開(kāi)始，低于此溫度時(shí)，均可將部分汽化的氫氣再液化。

圖7 30—300 K節(jié)流后最終制冷溫度Fig.7 Final refrigerating temperature of throttling process at inlet temperature 30—300 K

圖8 30—80 K節(jié)流后最終制冷溫度Fig.8 Final refrigerating temperature of throttling process at inlet temperature 30—80 K

圖9為不同入口溫度下的轉(zhuǎn)化節(jié)流制冷后的液化系數(shù)η。圖中可以看出，隨著入口溫度的降低，液化率明顯增大。在入口溫度為30 K時(shí)，轉(zhuǎn)化后的平衡氫液化率約為10%，而轉(zhuǎn)化節(jié)流后的總制冷量可將氣化仲氫的約33%重新液化，從而可以達(dá)到減少液氫儲(chǔ)存損失的目的。圖10為工作壓力對(duì)液化系數(shù)的影響。圖中，同一入口溫度下，隨著工作壓力的升高，液化系數(shù)增大。這主要是因?yàn)樵谥贇滢D(zhuǎn)化制冷過(guò)程中，其制冷溫度不能低于工作壓力所對(duì)應(yīng)的飽和溫度。這一特性使得工作壓力增大時(shí)，其仲氫能夠轉(zhuǎn)化的濃度差增大，因而轉(zhuǎn)化制冷量增大，液化系數(shù)增大。

圖9 不同入口溫度轉(zhuǎn)化節(jié)流的液化系數(shù)Fig.9 Liquid coefficient of para-hydrogen conversion and throttling process at different inlet temperature

圖10 工作壓力對(duì)液化系數(shù)的影響Fig.10 Effect of work pressure on liquefaction coefficient

4 結(jié)論

為了減少液氫儲(chǔ)存損失，探討仲氫轉(zhuǎn)化冷量利用的可行性，本文建立了仲氫-正氫的絕熱轉(zhuǎn)化過(guò)程數(shù)學(xué)物理模型，仿真計(jì)算分析了仲氫絕熱轉(zhuǎn)化的制冷溫度和制冷量，并分析了此冷量用于液氫儲(chǔ)罐內(nèi)低溫氫氣液化的系數(shù)。分析結(jié)果表明，仲氫的絕熱轉(zhuǎn)化的確可以產(chǎn)生制冷效應(yīng)，最大制冷溫降超過(guò)50 K;當(dāng)氣源入口溫度低于某一闕值時(shí)，均可將罐內(nèi)的低溫氫氣部分液化，液化系數(shù)隨著工作壓力的增大而增大。

1 Meier R N，Marple J R，Lee C J.A miniature heat exchanger for simultaneous para-orthohydrogen conversion and heat transfer［J］.Advances Cryogenic Engineering，1968(14):185-193.

2 Simon L Ruskin.Process for the Conversion of Hydrogen［M］，US Patent，3228868.

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4 Jong Baik.Long Term ZBO(Zero-boil-off)Liquid Hydrogen Storage Tanks［R］.Florida Universities Hydrogen Review，2005.

5 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)物理研究所.正仲氫低溫轉(zhuǎn)換所用催化劑的研究［R］.低溫技術(shù)選編，1978:1-11.

6 McCarty R D.Hydrogen Technological Survey-Thermophysical Properties［R］，NASA-SP-3089，1975.

Analysis research on the refrigerating effect of the parahydrogen converting to orthohydrogen adiabatically

An Gang Cao Jian Xie Hui Liu Yutao

(Beijing Institute of Aerospace Testing Technology，Beijing 100074，China)

The research on the refrigerating effect technology of the para to ortho hydrogen conversion was carried out in this article.Based on the mathematic and physical model of the para-hydrogen adiabatic conversion process and the throttling process，the refrigerating temperature and the refrigerating capacity were analyzed theoretically，and the liquefaction coefficient of the gas in the liquid hydrogen tank was calculated according this refrigerating effect.

para-hydrogen;ortho-hydrogen;convert adiabatically;refrigerating effect

TB66

A

1000-6516(2013)05-0024-04

2013-08-10;

2013-10-06

安 剛，男，38歲，博士，高級(jí)工程師。

book=8,ebook=138