張晨鼎

（內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051）

2003年至2010年中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院勘探技術(shù)研究所和東北煤田地質(zhì)局103隊(duì)，在土耳其Eti蘇打公司（Eti Soda A.S.）所屬的貝帕扎里（Beypazari）晶堿石礦，分批完成了53對(duì)水平對(duì)接井的建井工程，2009年起向純堿生產(chǎn)裝置提供溶采堿液，以一水堿工藝生產(chǎn)重質(zhì)純堿，能力為1.0Mt／a。

最早采用水平對(duì)接井溶采天然堿礦的是美國(guó)白河蘇打石礦物公司（White River Nahcolite Minerals）。1983年該公司在科羅拉多州皮桑斯河（Piceance Creek）蘇打石礦，建立了幾組水平對(duì)接井溶采蘇打石（NaHCO3），井深610m，溶腔長(zhǎng)度分別為305m、457m和610m。溶采堿液的濃度為NaHCO312%，Na2CO33%。采用冷析法生產(chǎn)小蘇打，能力為110kt／a。

1 水采晶堿石礦的實(shí)驗(yàn)研究

水采晶堿石礦的目的是為獲得較高的溶采收率和濃度較高的堿液。前人的實(shí)驗(yàn)研究，為晶堿石礦的水采工藝提供了科學(xué)依據(jù)。

1.1 不相稱溶解性

晶堿石為Na2CO3和NaHCO3的復(fù)鹽，它在不同溫度下的溶解度變化和溶解過(guò)程相變，應(yīng)以Na2CO3—NaHCO3—H2O三元體系相平衡數(shù)據(jù)和相圖為依據(jù)。圖1為Na2CO3—NaHCO3—H2O體系多溫圖，圖中示出不同溫度下與固相成平衡的飽和溶液曲線，與右上方晶堿石（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）固相點(diǎn)（圖中未示出）連接的各斜線為晶堿石的溶解線。如以水溶解，在溫度＜80℃溶解達(dá)平衡時(shí)，飽和溶液點(diǎn)（溶解線與飽和溶液曲線的交點(diǎn)）均落在NaHCO3固相區(qū)，說(shuō)明有部分未溶的NaHCO3留在固相；在溫度＞80℃溶解達(dá)平衡時(shí)，飽和溶液點(diǎn)落在碳?xì)溻c石（Na2CO3·3NaHCO3）固相區(qū)，說(shuō)明留下的未溶物為碳?xì)溻c石。這是晶堿石不相稱溶解的性質(zhì)所決定的。由圖1可看出，一定溫度下以適宜濃度的Na2CO3溶液或Na2CO3＋NaHCO3溶液溶解晶堿石，飽和溶液點(diǎn)可落在晶堿石固相區(qū)，不會(huì)留下未溶的 NaHCO3或 Na2CO3·3NaHCO3。

Haynes和 Ukidwe（1998）對(duì)相圖中 Na2CO3—NaHCO3飽和線提出的表達(dá)式為：

式中：w1——Na2CO3的重量百分濃度，%；w2——NaHCO3的重量百分濃度，%；

T—— 溫度，℃。

圖1 Na2CO3—NaHCO3—H2O體系及晶堿石溶解線

1.2 擴(kuò)散系數(shù)

Mehta和Jaln（1983）采用相對(duì)法測(cè)定美國(guó)綠河晶堿石在25℃水中的擴(kuò)散系數(shù)，提出用Shoemaker等（1979）得到的公式計(jì)算：

式中：Wt＝W（t）－W（α）

W（t）——吸附了飽和晶堿石溶液的多孔瓷板浸入水槽后在時(shí)間t時(shí)的重量，g；

W（α）——擴(kuò)散達(dá)平衡時(shí)該瓷板的重量，g；

t——時(shí)間，s；

C1——在時(shí)間t＝0時(shí)多孔瓷板中晶堿石溶液的起始濃度，g／cm3；

C0——水槽中晶堿石的濃度，被估算為常數(shù)，g／cm3；

α——儀器常數(shù)，以另一已知擴(kuò)散系數(shù)的可溶性鹽（通常為KCl）做同樣實(shí)驗(yàn)來(lái)確定；

D——晶堿石的擴(kuò)散系數(shù)，cm2／s；

L——多孔瓷板的有效厚度，cm；

A——多孔瓷板的有效截面積，cm2；

K——常數(shù)。

圖2示出以上式Wt對(duì)t作圖，給出一斜率為－αD的直線，求得25℃晶堿石在水中的擴(kuò)散系數(shù)為1.67×10－5cm2／s。此值約相當(dāng)于1.5mol／L KCl溶液在25℃水中擴(kuò)散系數(shù)的60%，1.0mol／L NaCl溶液擴(kuò)散系數(shù)的80%。

Nasun－Saygili和 Okutan（1996）用土耳其貝帕扎里晶堿石做實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)晶堿石在水中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化并不大，同時(shí)給出了擴(kuò)散系數(shù)D（cm2／s）與濃度C（mol／L）的關(guān)系式：

在晶堿石溶液濃度≤0.767mol／L時(shí)，25℃晶堿石的擴(kuò)散系數(shù)平均值為1.194×10－5cm2／s。

圖2 用Shoemaker公式計(jì)算25℃晶堿石飽和溶液在水中的擴(kuò)散系數(shù)（Mehta和Jaln，1982）

1.3 溶解速率

Nasun－Saygili（2003）用重量法測(cè)定土耳其貝帕扎里晶堿石在水及不同濃度晶堿石溶液中的溶解速率。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為25～68℃，濃度范圍為0～2.0mol／L（Na＋）。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的貝帕扎里晶堿石在25℃水中的溶解速率平均值為2.8g／m2·s。在不同溫度及不同濃度下晶堿石溶解速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3，可看出隨溫度升高在各種濃度溶液中的溶解速率也提高，溫度對(duì)低濃度溶液比對(duì)高濃度溶液的作用更明顯。溫度不變時(shí)，隨溶液濃度提高溶解速率下降。

圖3 貝帕扎里晶堿石溶解速率與溫度、溶液濃度的關(guān)系（Saygili，2003）圖中濃度 M 即 mol／L（Na＋）

1.4 數(shù)學(xué)模型

Nasun－Saygili等（2003，1996）將具有不相稱溶解性質(zhì)的晶堿石視為一般可溶礦物，通過(guò)溶解過(guò)程的物理模型來(lái)建立數(shù)學(xué)模型，用自然對(duì)流的概念描述可溶礦物的溶解過(guò)程。一個(gè)垂直的、平滑的可溶礦物表面的溶解速率受對(duì)流過(guò)程控制，也受溶液濃度的控制。如圖4所示，當(dāng)?shù)V物溶解時(shí)，接觸礦物表面的水中的可溶礦物濃度要提高，經(jīng)自然對(duì)流而離開(kāi)礦物表面，這一邊界層流動(dòng)的速度是邊界層和水體之間的密度差的函數(shù)，也是延緩流動(dòng)的黏切力的函數(shù)。

用二次方程描述濃度變化線：

式中：C——邊界層的溶液濃度，mol／L；

CS——礦物表面的溶液濃度，mol／L；

y——y軸，離開(kāi)礦物表面的水平方向，m；

圖4 晶堿石溶解時(shí)的濃度變化線和速度變化線（Saygili和 Okutan，1996）

δ——邊界層厚度，m。

用下式描述速度變化線：

式中：U——沿y軸運(yùn)動(dòng)的速度，m／s；

U1——未知常數(shù)，為x的函數(shù)，m／s；

x——x軸，平行于礦物表面，m。

礦物通過(guò)擴(kuò)散傳遞的速率取決于濃度梯度和擴(kuò)散系數(shù)，表達(dá)式為：

式中：Q——礦物表面單位面積上溶掉的礦物量，kg／m2；

K——每立方米含單位濃度礦物的水中的礦物量，kg·L／mol·m3；

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2／s。

描述單位時(shí)間從礦物垂直表面所溶解的礦物量（溶解速率）的模型為：

式中：q——單位表面積上平均溶解的礦物量，kg／m2；

H——礦物試樣的高度，m；

g——重力加速度，m／s2；

β——濃度差和密度差的轉(zhuǎn)換，L／mol；

v——?jiǎng)恿φ扯龋琺2／s 。

圖5示出不同濃度的晶堿石溶液通過(guò)上述模型計(jì)算得出的溶解速率，結(jié)果與25℃和35℃實(shí)驗(yàn)值吻合較好，表明模型的描述在常溫下是合理的。顯然用以描述高溫溶解速率的模型還必須將溶液濃度對(duì)溫度的依賴性考慮進(jìn)去。溶解速率對(duì)評(píng)估水采晶堿石的可行性是必要的，它關(guān)系到水采井的生產(chǎn)能力。

醫(yī)學(xué)分子生物學(xué)是醫(yī)學(xué)院校學(xué)生重要的基礎(chǔ)理論課程之一，以分子生物學(xué)的方法來(lái)研究中醫(yī)藥，闡明中醫(yī)辨證原理及中藥的作用機(jī)理，才能加快中醫(yī)學(xué)走向世界的步伐。中醫(yī)專業(yè)的學(xué)生肩負(fù)將傳統(tǒng)醫(yī)學(xué)發(fā)揚(yáng)光大的使命，分子生物學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)將成為有力的工具。多年來(lái)，通過(guò)不斷改進(jìn)教學(xué)方法，從教材的選擇，教學(xué)內(nèi)容的優(yōu)化，加強(qiáng)教學(xué)過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)等方面進(jìn)行探索和實(shí)踐，在中醫(yī)專業(yè)醫(yī)學(xué)分子生物學(xué)的教學(xué)過(guò)程中取得了較好的效果。今后還要不斷努力，為社會(huì)培養(yǎng)更多高素質(zhì)人才。

圖5 晶堿石溶解速率的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比（礦石高度為4cm）（Saygili，2003）

Haynes和Ukidwe（1998）對(duì)水平溶腔的晶堿石溶解的傳質(zhì)過(guò)程提出了一個(gè)數(shù)學(xué)模型。假定溶采初期溶腔斷面為圓形，堿液在溶腔中流動(dòng)為柱塞流，通過(guò)傳質(zhì)控制溶解腔壁而使溶腔擴(kuò)大。不考慮晶堿石的不相稱溶解性和水解作用。在等溫條件下于Δt時(shí)間內(nèi)流過(guò)溶腔的Δz距離（如圖6），其總物質(zhì)增加量可以下式表達(dá)：

式中：r——溶腔半徑，m；

ρ——堿液密度，kg／m3；

ρs——飽和堿液密度，kg／m3；

v——流速，m／s；

z——以進(jìn)入端為基準(zhǔn)的溶腔長(zhǎng)度，m；

nj——晶堿石中各組份（包括 Na2CO3，NaHCO3和 H2O）的質(zhì)量傳遞速率，kg／m2·s。

對(duì)于某一組份的濃度變化以下式表達(dá)：

式中：wi——堿液中某組份的重量百分率或重量分?jǐn)?shù)；

ni——晶堿石中某組份的質(zhì)量傳遞速率，kg／m2·s。

圖6 模擬的晶堿石溶腔 （Haynes和Ukidwe，1998）

運(yùn)用有限差分法解上述方程式，可預(yù)測(cè)溶腔內(nèi)某一部位的濃度。如圖7，設(shè)溶腔長(zhǎng)度為100m，開(kāi)始溶采時(shí)的溶腔直徑為0.15m，以50m3／h的流量注入80℃的含Na2CO37%的堿液進(jìn)行溶采，經(jīng)計(jì)算在第149天于距注入端80m處，堿液對(duì)Na2CO3和NaHCO3都接近飽和，溶腔中不存在未溶的NaHCO3。預(yù)測(cè)采出的堿液濃度為Na2CO315%，NaHCO37.5%。

圖7 以80℃含Na2CO37%的堿液溶采晶堿石的采出液組成和溶腔擴(kuò)大的預(yù)測(cè)（Haynes和Ukidwe，1998）

2 貝帕扎里晶堿石礦床概況

貝帕扎里晶堿石礦位于土耳其安娜托里?。ˋnatolia）中部，東距安卡拉110km。礦區(qū)地表為丘陵地形，海拔750～1 150m，礦體位于地表下250～430m。計(jì)算晶堿石總儲(chǔ)量為237Mt。已探明礦床共有33個(gè)晶堿石礦層，其中16個(gè)在下部礦段，17個(gè)在上部礦段，中間為20～25m厚的黏土巖、凝灰?guī)r和油頁(yè)巖隔層（參見(jiàn)圖8）。下部礦段含礦面積為5.5km2，有6個(gè)主要晶堿石礦層，各層平均厚度0.78～2.13m，晶堿石平均含量72.82%～89.20%，自上而下分別以L1－L6命名。上部礦段含礦面積為8km2，也有6個(gè)主要晶堿石礦層，各層平均厚度1.33～3.55m，晶堿石平均含量66.47%～90.22%，自上而下分別以U1～U6命名，其中U1和U2還富含蘇打石。各礦層大體呈透鏡狀，中心部位最厚可達(dá)15m，而邊緣部分最薄只有2～3cm。頂板為黏土巖，底板為瀝青黏土巖、黏土巖和頁(yè)巖。礦石外觀為白色或灰白色。礦石中有機(jī)碳含量為0.2%，NaCl含量只有0.03%，而Na2SO4含量＜25ppm。各層礦石中不溶物含量大都＜5%，礦物組成以白云石、石英、長(zhǎng)石和黏土為主。

圖8 貝帕扎里晶堿石礦床剖面圖（Akar，2012）

3 水平對(duì)接井的建設(shè)

水平對(duì)接井建在貝帕扎里礦區(qū)東部。每對(duì)井由一生產(chǎn)井（目標(biāo)井）和一定向井（注入井）組成，地面井距為420～500m，組距在90m左右，沿走向布井。生產(chǎn)井為一垂直井，其井身結(jié)構(gòu)如圖9所示。一開(kāi)采用φ311井徑開(kāi)孔，深至180～230m，下入φ244.5表層套管，管外全長(zhǎng)用混凝土固定，同時(shí)阻隔含水層；二開(kāi)采用φ200井徑，下入φ139.7技術(shù)套管，管外全長(zhǎng)亦用混凝土固定；三開(kāi)采用φ118井徑，完井時(shí)下入φ88.9中心管。中心管下至晶堿石礦層L6或U6頂部，深＜400～450m。定向井的一開(kāi)與生產(chǎn)井相同；在二開(kāi)的轉(zhuǎn)向點(diǎn)，按預(yù)定角度和造斜半徑向生產(chǎn)井方向鉆進(jìn)直達(dá)礦層，然后沿晶堿石礦層底板水平鉆進(jìn)并與生產(chǎn)井連通。技術(shù)套管只下至造斜段，管外以混凝土固定。水平段為φ200裸孔，深＜550～600m，長(zhǎng)300～450m，成為初始溶腔。

除兩井對(duì)接的連通形式外，還有多井連通形式。如圖10（a）系在原井對(duì)中間增加一垂直的生產(chǎn)井，并與定向井的水平段連通。圖10（b）由兩口定向井與三口生產(chǎn)井組成。圖10（c）由一口定向井與四口生產(chǎn)井組成，其定向井的水平段以分支鉆井技術(shù)開(kāi)出兩個(gè)通道，各與兩口垂直井連通。多井連通井組可提高溶采能力，縮短建井周期，減少投資，并可減少水平段的不溶物沉積。

圖9 貝帕扎里晶堿石礦的井身結(jié)構(gòu)示意圖（Akar，2012）

鉆井過(guò)程中經(jīng)常遇有地層變化，發(fā)生漏失、涌水及坍塌，需及時(shí)進(jìn)行處理或打側(cè)鉆分支井眼，避開(kāi)復(fù)雜地層鉆進(jìn)。采用了Surfer軟件建立地質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)，繪制地質(zhì)圖，為鉆井工程提供及時(shí)、有效的數(shù)據(jù)支持，利于決策。在鉆水平段時(shí)采用了“導(dǎo)向鉆具＋LWD”的地質(zhì)導(dǎo)向鉆具組合，通過(guò)LWD隨鉆監(jiān)測(cè)到的自然伽瑪參數(shù)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)鉆孔偏斜并加以調(diào)整。采用磁引導(dǎo)中靶系統(tǒng)，使兩井對(duì)接連通的成功率接近100%。完井時(shí)每口井在地面都安裝相應(yīng)的井口設(shè)備，并通過(guò)鋪設(shè)在地面的保溫管線與采集鹵泵站連接。

4 水平對(duì)接井溶采過(guò)程

該礦實(shí)有51口定向井和69口生產(chǎn)井在運(yùn)行。由采集鹵泵站用高壓泵將熱的稀堿液（純堿裝置工藝雜水等），通過(guò)注井液管線注入定向井，在流經(jīng)水平溶腔時(shí)，溶解腔壁晶堿石成為濃堿液。從生產(chǎn)井流出后，經(jīng)采出液管線送往純堿裝置的鹵水儲(chǔ)槽。

圖10 貝帕扎里晶堿石礦的多井連通井組示意圖（劉志強(qiáng)，2011）

生產(chǎn)中由L6或U6的水平溶腔開(kāi)始溶采或兩層同時(shí)溶采，以后便自下而上逐層溶采。初期的溶腔直徑較小，隨著腔壁的溶解，溶腔直徑逐漸增大，且上溶較側(cè)溶快幾倍，使溶腔斷面上寬下窄。從溶腔長(zhǎng)向看進(jìn)入端直徑擴(kuò)大較快，越靠近排出端擴(kuò)大越慢。隨著溶腔擴(kuò)大，堿液流速減小，夾帶的不溶物會(huì)部分沉積在腔內(nèi)，對(duì)溶礦有妨礙。除前述增加垂直井的辦法，還可定期從定向井向水平溶腔送入一射流器，對(duì)溶腔進(jìn)行沖刷。

2009年投產(chǎn)后，采出堿液濃度平均為總Na2CO316.20%（Na2CO312.46%，NaHCO35.94%），流量也達(dá)到設(shè)計(jì)能力。在純堿裝置經(jīng)過(guò)濾精制、濕分解和濃縮，送蒸發(fā)結(jié)晶器，分離出一水堿經(jīng)干燥脫結(jié)晶水生產(chǎn)重質(zhì)純堿。

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