郎雷鳴 柳閩生

(南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

由于分級結(jié)構(gòu)的納米材料具有獨特的物理、化學(xué)和光電等性能長期以來一直受到關(guān)注,而通過自組裝的方法將低維納米材料組裝成具有一定形狀的分級結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前研究的熱點領(lǐng)域[1-6]。這些分級結(jié)構(gòu)已經(jīng)在催化、藥物傳輸、光學(xué)材料和電池材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[7-11]。隨著納米科學(xué)的快速發(fā)展，許多不同物質(zhì)的分級結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)被合成出來。如由納米片組裝成的Ni(OH)2管、Co3O4空心球以及由納米棒自組裝而成的CePO4空心球及海膽狀BiPO4等材料[12-15]，由納米棒組裝成的V2O5空心球[16]，納米線組裝成的海膽狀MnO2球以及通過自組裝方法合成的納米棒組成的CuO空心微球、海膽狀Bi2S3以及由納米線組成的CeVO4空心球等材料[17-19]。

在眾多的納米材料中，納米ZnO是一種新型的直接寬帶隙多功能半導(dǎo)體材料，除了具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能外，同時集壓電性能，儲氫性能，熱釋電性能，場致發(fā)射效應(yīng)，氣敏性，光催化，傳輸特性等多種性能于一身，使其能夠應(yīng)用在多種不同領(lǐng)域[20-23]。目前關(guān)于ZnO納米材料的研究與日俱增，相繼合成出多種形貌的ZnO納米材料，如通過氣相法獲得了納米棒、納米線、納米同軸電纜、納米環(huán)、釘狀、梳狀、螺旋狀以及多種分級結(jié)構(gòu)等[24-30]，通過化學(xué)液相法或電化學(xué)方法獲得了花狀、針狀、啞鈴狀、塔狀、管狀以及陣列等結(jié)構(gòu)的ZnO[31-35]，而通過簡單有效的液相法在較低溫度下自組裝成具有多級生長的六棱柱型ZnO目前并不多見，僅有為數(shù)不多的報導(dǎo)關(guān)于啞鈴型分級結(jié)構(gòu)的ZnO的合成[35-38]，但其合成方法為水熱法，需要較高的溫度和壓力，條件要求較高。本工作主要通過簡單有效的液相法在較低溫度下通過自組裝獲得了具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱，并對其形成過程進行了探討，該方法簡單易操作，便于大規(guī)模合成，同時對ZnO六棱柱進行了四氮唑催化反應(yīng)研究，顯示了好的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試 劑

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、SDS(十二烷基磺酸鈉)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、PEG20000(聚乙二醇20000)、PEG400(聚乙二醇 400)、F127(PEO-PPO-PEO，三嵌段共聚物)、乙二醇、蒸餾水、無水乙醇、六亞甲基四胺，疊氮鈉(NaN3)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，苯甲腈，化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步提純。

1.2 分級結(jié)構(gòu)ZnO的制備

準確稱取 2 mmol Zn(Ac)2·2H2O、2 mmol六亞甲基四胺、0．2 g CTAB于100 mL圓底燒瓶中，加入30 mL蒸餾水作為溶劑，將樣品置于超聲儀中超聲，直至溶液完全溶解至透明狀態(tài)，再將溶液置于85℃的油浴下磁力攪拌反應(yīng)2 h后取出,以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)品，并用無水乙醇洗滌2～3次，將所得產(chǎn)品放入烘箱干燥，得到產(chǎn)品供各項表征。

1.3 表 征

用X射線衍射儀(XRD-6000日本島津公司，Cu Kα1射線，波長 0．154 06 nm，工作電壓 40 kV，電流 30 mA， 掃描速度為 6°·min-1， 掃描范圍 20°～80°)，透射電子顯微鏡 (TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL S-4800，加速電壓15 kV)等對產(chǎn)物的形貌、相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進行表征。TEM的型號為Japan JEOL JEM-200CX，加速電壓為200 kV，并裝有快速傅立葉變換(FFT)和能譜 (EDS)測量附件。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)為Philips TECNAI F-30 FEG，加速電壓為300 kV。樣品的表面元素價態(tài)通過X射線光電子能譜(XPS，VGESCALAB MKII)進行分析，使用單色化Al Kα 射線源(hν=1 486．6 eV)，加速電壓和工作電流為 12．5 kV 和 20．0 mA。

1.4 5-取代-1氫四氮唑的合成

5-取代-1氫四氮唑的合成步驟如下：以苯甲腈為反應(yīng)底物為例，將 0．1 g ZnO 六棱柱，0．257 g 苯甲腈(2．5 mmol)、0．35 g 疊氮鈉(5．4 mmol)和 5 mL 溶劑(DMF)加入到25 mL圓底燒瓶中，放入油浴，燒瓶口上端接上冷凝管，冷凝管末端與干燥管相連，磁力攪拌下升溫至120℃，在此溫度下反應(yīng)12～36 h，其間用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)進行36 h后，停止攪拌和加熱，待體系冷卻至室溫后，離心分離催化劑，用5 mL乙酸乙酯洗滌催化劑3次，向分離液中加入乙酸乙酯(15 mL)和 6 mol·L-1HCl(20 mL)，攪拌5 min，分出有機層，再用乙酸乙酯萃取水層，每次用量20 mL，萃取5次，合并有機相，用20 mL水洗兩次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機溶劑，得到白色固體，經(jīng)50℃真空干燥8 h后，稱取質(zhì)量，計算收率(以苯甲腈為基準)。再經(jīng)過柱色譜提純后，所有四氮唑產(chǎn)品進行了1H NMR，IR 表征，1H NMR(300 MHz，CDCl3)：δ=8．00(m，2H)，7．59(m，3H)，MS(70 eV)：m/z(%)=146．1(M+，6．87%)，118．1(M-N2，100．0%)，103．1(M-HN3,10．3%),91．1(M-HCN3,30．35%),77．1(M-HCN4,14．93%),63．0(M-H3C2N4,9．72%)，and 51．0(M-H3C3N4,5．73%)。與文獻數(shù)據(jù)對照，確定其結(jié)構(gòu)。適當(dāng)更換反應(yīng)底物、改變催化劑種類及用量和改變反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，得到了一系列結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、XPS及BET測試結(jié)果與討論

圖1a為分級結(jié)構(gòu)ZnO的XRD圖，從圖中可以看出ZnO的(100)、(002)、(101)3個晶面對應(yīng)的衍射峰強度較大，為ZnO特征晶面衍射峰。圖中每個峰的位置都與標準卡片(PDF No．36-1451)六方相ZnO的圖非常吻合，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明所制備的產(chǎn)品為純相的ZnO。圖1b，1c分別為ZnO中鋅元素和氧元素的XPS譜圖，在束縛能為531．2 eV處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于O1s(圖1b)，而在1 022．0 eV和1 045．1 eV處的較強峰是則歸屬于Zn的2p1/2和2p3/2。圖1d是六棱柱ZnO氮氣吸附脫附曲線圖，圖中曲線屬于Ⅳ型回滯曲線，比表面積(SBET)為23 m2·g-1。

2.2 SEM、TEM和HRTEM測試結(jié)果與討論

圖2a和2b分別為制備的分級結(jié)構(gòu)的ZnO低倍下大面積和局部放大的SEM圖片，從圖中可以清楚的看到所制備的ZnO分布均勻，尺寸非常均一，平均直徑在1μm，長度2μm，呈現(xiàn)六棱柱形的分級結(jié)構(gòu) (圖2b)。圖2c和2d是大面積的和單個ZnO的TEM圖片，從圖2c中可以清楚的看出分級結(jié)構(gòu)中2個六棱柱之間有明顯的截面，對單個的ZnO進行放大，其分級結(jié)構(gòu)清晰可見(圖2d)，并且從分級結(jié)構(gòu)的頂部可以觀察到六棱柱有進一步向外生長的趨勢。圖2e為圖2d中ZnO頂端的高分辨電鏡照片，圖中顯示很規(guī)整的晶格條紋，晶面間距為0．248 nm，對應(yīng)于 ZnO 的(101)晶面(圖 2e)，選區(qū)電子衍射圖中出現(xiàn)的亮點證明所合成的產(chǎn)品為單晶結(jié)構(gòu)的 ZnO(圖 2f)。

2.3 不同表面活性劑、堿源對產(chǎn)物形貌的影響

為了考察不同表面活性劑對產(chǎn)品形貌的影響。我 們 使 用 了 多 種 表 面 活 性 如 CTAB，SDS，F(xiàn)127，PEG20000，PEG400等。圖3a是在無表面活性劑時所制備的ZnO的SEM圖片，從圖中可以看到所制備的產(chǎn)品多為雜亂無章的盤狀、柱狀結(jié)構(gòu)，沒有很規(guī)整的分級結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，當(dāng)使用F127作為表面活性劑時獲得部分分級結(jié)構(gòu)的ZnO(圖3b)，但長短不一，尺寸不均，其中有部分多級生長的ZnO出現(xiàn)。表面活性劑如換成PEG20000和PEG400，可以看出有少量的分級結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖3c，3d)，大部分為六棱短柱狀結(jié)構(gòu)，此外還存有部分雜亂無章的小粒子。圖3e則是使用SDS為表面活性劑所制備的ZnO掃描圖片，圖中顯示產(chǎn)品為無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。通過對比不同表面活性劑所合成的不同形貌ZnO的SEM圖片可知CTAB是制備具有分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱最合適的表面活性劑。

為了研究不同堿對產(chǎn)品形貌的影響，在表面活性劑同為CTAB的情況下，我們更換了不同的堿源。圖5a是使用尿素作為堿源所得堿式碳酸鋅的SEM圖，可以看出制備的產(chǎn)品是比較規(guī)整的短圓柱形結(jié)構(gòu)，表面有部分孔洞，有些短圓柱則呈現(xiàn)完全的空心結(jié)構(gòu)。可能由于在反應(yīng)過程中尿素分解產(chǎn)生過量的NH3和CO2形成氣泡，而氣泡在高溫下涌出導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的形成。堿式碳酸鋅受熱后所得ZnO的形貌依然保持了短圓柱型結(jié)構(gòu)(圖5b)，當(dāng)堿換成NaOH時，所得產(chǎn)品為雜亂無章、無規(guī)則的ZnO粒子 (圖5c)。圖5d則是使用氨水作為堿源時產(chǎn)品的SEM圖，圖中顯示制備的產(chǎn)品為納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)。由此可見，在相同條件下不同堿源的使用可對產(chǎn)品形貌產(chǎn)生重要影響，而采用六亞甲基四胺作為堿源，可以獲得規(guī)整的分級結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱(圖 2a，2b)。

2.4 分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱形成過程分析

在合成納米材料過程中，表面活性劑的使用對產(chǎn)品形貌有很大的影響，為了研究在表面活性劑CTAB輔助下分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成過程，通過調(diào)控CTAB的用量獲得了一系列不同形貌的ZnO六棱柱，并根據(jù)形貌的變化初步推斷分級結(jié)構(gòu)形成原因。當(dāng)使用0．1 g CTAB時，獲得的大部分是六棱短柱ZnO，很少有分級結(jié)構(gòu)的ZnO出現(xiàn) (圖5a)，而CTAB的用量增大到0．2 g時，獲得了很規(guī)整的二級生長結(jié)構(gòu)的ZnO(圖5b)，繼續(xù)增大CTAB的用量到0．3 g時，大部分為短的六棱柱，也有少量分級結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖 5c)，而 CTAB 用量達到 0．5 g時，幾乎全為尺寸較小的六棱短柱 (圖5d)。由此可見CTAB的濃度對分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成有重要影響。

以上實驗可以推斷出，在該體系中，當(dāng)溫度達到90℃時六亞甲基四胺開始分解生成OH-(方程1)，溶液中 Zn2+與過量 OH-的結(jié)合生成，當(dāng)濃度超過臨界濃度時則生成ZnO微晶，此時如果表面活性劑的濃度較低則覆蓋在ZnO表面的CTAB較少，ZnO微晶受表面活性劑的影響較小，形成較大的六棱柱，而當(dāng)CTAB濃度較高時，覆蓋在ZnO表面的CTAB較多，阻礙了ZnO微晶進一步向外生長，所得產(chǎn)品的尺寸就相對較小，六棱柱的形貌也欠規(guī)整(圖5d)，當(dāng)覆蓋在ZnO表面的CTAB的濃度比較適中，此時在ZnO六棱柱的側(cè)面和頂端都有可能進行附著生長，但ZnO六棱柱頂端的表面能較高，活性位點更多，更有利于的附著，進而形成二級生長的分級結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品形貌隨著反應(yīng)時間的變化，更能清楚的說明這種變化趨勢。圖6a～d是在CTAB的用量為0．2 g時分別反應(yīng)30 min，1 h，4 h，6 h所得產(chǎn)品的SEM圖片。圖6a為反應(yīng)30 min時ZnO的SEM圖片，圖中顯示有分級結(jié)構(gòu)和短的六棱柱ZnO出現(xiàn)，但大部分為六棱短柱，說明此時正處于ZnO頂端二級生長的初始階段，當(dāng)反應(yīng)時間延長至1 h，獲得的產(chǎn)品大部分為分級結(jié)構(gòu)的ZnO(圖6b)，而反應(yīng)2 h后，制備的ZnO全為規(guī)整的二級生長的六棱柱結(jié)構(gòu)(圖2a)，此時已達二級生長的最佳時間，繼續(xù)延長反應(yīng)時間至4 h(圖6c)和6 h(圖6d)，可以獲得兩端生長的分級結(jié)構(gòu)的ZnO，說明延長反應(yīng)時間有利于ZnO六棱柱在活性較高的頂端繼續(xù)向外生長，由此也很好的證明了我們所提出的分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成機理。

2.5 5-取代-1氫四氮唑催化反應(yīng)

四氮唑是一類含氮的雜環(huán)、具有廣泛用途的物質(zhì)，在許多方面有實際的和潛在的用途[39-41]。我們利用分級結(jié)構(gòu)氧化鋅六棱柱作為催化劑來制備四氮唑并且取得了良好的催化效果。表1是對各種反應(yīng)條件(包括反應(yīng)時間，溫度，溶劑，有無催化劑)進行實驗后所得結(jié)果的匯總，從此表中可以看出，反應(yīng)進行 12 h，產(chǎn)率為 50%(表 1，1)，反應(yīng) 24 h 后，產(chǎn)率提高到69%(表1，2)，當(dāng)反應(yīng)時間為36 h，產(chǎn)率則達到85%(表1，3)，如果再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，則產(chǎn)率不會再有所增加 (表1，4)，所以最佳的反應(yīng)時間為36 h。我們對反應(yīng)溫度進行摸索，發(fā)現(xiàn)110℃時產(chǎn)率比較低(表1，5)，而130°C時產(chǎn)率提高也不是很多(表1，6)，所以最佳反應(yīng)溫度為120℃。考慮溶劑對反應(yīng)的影響，我們嘗試了多種溶劑，如DMSO，水，THF，發(fā)現(xiàn)這些溶劑都不太適合該反應(yīng)，尤其是水和THF，產(chǎn)率很低，所以最佳溶劑為 DMF(表 1，7～9)。在以上條件確定的情況下，為了對比，不用任何催化劑進行反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有任何產(chǎn)品生成，說明不用催化劑不能催化該反應(yīng)進行(表1，10)。此外，對不同條件下合成的ZnO進行催化性能研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下退火后的ZnO六棱柱催化活性稍高于原始產(chǎn)品(表1，11)，以尿素合成的堿式碳酸鋅經(jīng)過煅燒后得到的ZnO催化性能要略好于ZnO六棱柱 (表1，12)，而其他幾種形貌的ZnO與六棱柱ZnO催化效果相當(dāng)(表1，13～14)，以上結(jié)果表明產(chǎn)品的形貌和表面結(jié)構(gòu)對催化性能有一定的影響。

在最優(yōu)化條件下以分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱為催化劑對不同種類的腈進行催化活性研究，如表2所示，我們選擇了8種不同的反應(yīng)底物，大部分產(chǎn)率都達到85%以上，尤其是4-氰基吡啶顯示了非常高的催化效果，收率達92%(表2，8)，而苯乙腈由于基團腈沒有直接與苯環(huán)相連顯示了較差的活性 (表2，7)?；鶊F所在的位置不同也對產(chǎn)率有一定的影響，含有間位和對位的基團如3-氯，4-氯，4-硝基等都顯示了比較好活性(表2，3～5)，而基團在鄰位的底物如 2-氯苯甲腈(表 2，2)，收率較低，只有 75%，這主要是由于在鄰位的基團阻礙了唑的形成。另外苯環(huán)上連有供電子基團的甲基也有很高的收率(表2，6)。

表1 不同反應(yīng)條件下ZnO催化性能匯總表Table 1 Summary of catalytic performance of ZnO under different reaction conditions

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3 結(jié) 論

本論文主要以簡便有效地液相法在表面活性劑CTAB的輔助下制備了具有分級結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱，通過運用 XRD，XPS，SEM，TEM，HRTEM 等手段對所合成的樣品進行表征和分析，詳細考察了不同表面活性劑、不同堿源對產(chǎn)品形貌的影響，結(jié)果表明CTAB和六亞甲基四胺為最佳的表面活性劑和堿源。此外，本文系統(tǒng)研究了CTAB的濃度以及反應(yīng)時間對產(chǎn)品形貌的影響，初步推斷出分級結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成機理，為實現(xiàn)分級結(jié)構(gòu)ZnO納米材料的可控合成提供了一定實驗和理論依據(jù)。同時以ZnO六棱柱為催化劑通過[3+2]環(huán)加成反應(yīng)催化合成5-取代-1-氫四氮唑，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件對該反應(yīng)的影響，篩選出最佳條件，并用苯甲腈衍生物進行了[3+2]環(huán)加成反應(yīng)研究，顯示了很好的催化效果，產(chǎn)率大多在85%以上。

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