劉進(jìn)劍 劉祖亮 成 健 方 東 王 俊

(1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京 210094)

(2鹽城師范學(xué)院，鹽城 224002)

能量特性和使用性能之間相互制約、對(duì)立統(tǒng)一的固有矛盾影響著含能材料技術(shù)發(fā)展的整個(gè)過(guò)程，使含能材料沿著提高能量和使用更加安全可靠這一主要方向發(fā)展。因此，世界各國(guó)競(jìng)相開(kāi)展高能鈍感含能材料的研究，如二硝基酞胺按(AND)、1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷(TNAZ)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等等一系列新的含能材料的產(chǎn)生[1-3]。Ritter和Licht[4]以2，6-二氨基吡啶為原料，通過(guò)硝化和氧化得 到 2，6-二 氨 基-3，5-二 硝 基 吡 啶-1-氧 化 物(ANPyO)，結(jié)構(gòu)與TATB相似，是一種新型的高能鈍感炸藥。

以含能化合物為配體合成的有一定爆炸性能的含能配合物具有良好的安定性和強(qiáng)烈的爆炸性，可用作軍用、民用火工品、爆破器材的起爆藥、起爆裝藥及含能催化劑，它的出現(xiàn)，預(yù)示著鈍感、含能、環(huán)保材料的一個(gè)重要發(fā)展方向[5-7]。BNCP是高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)與鈷形成的配合物，它具有光敏特性和可靠的起爆能力，應(yīng)用于激光起爆系統(tǒng)[8]。NTO與銅、鉛形成的配合物對(duì)雙基火箭推進(jìn)劑的燃燒具有很好的調(diào)節(jié)作用，是一類性能優(yōu)良的含能催化劑[9-10]。ANPyO具有含氮量高、穩(wěn)定性好、感度低、能量高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的含能配體，可以與銅，鎳，鐵等過(guò)渡金屬形成含能配合物[11]。本文制備了ANPyO的Coバ配合物，通過(guò)單晶解析分析了它的結(jié)構(gòu)；測(cè)試了其感度和熱分解特性；用Kissinger法和Ozawa-Doyle法計(jì)算了配合物熱分解過(guò)程中的表觀活化能和指前因子；同時(shí)研究了配合物對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解性能的影響，結(jié)果表明，[Co(ANPyO)3]對(duì)AP熱分解具有良好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ANPyO為實(shí)驗(yàn)室合成[12]，為黃色粉末狀小顆粒，密度為 1．878 g·cm-3，熔融分解點(diǎn)大于 340 ℃。 其它試劑均為市售化學(xué)純或分析純產(chǎn)品。

CAD4型四圓單晶X-射線衍射儀(荷蘭ENRAF NONIUS公司)；DSC823e差示掃描量熱儀 (瑞士METTLERTOLED 公司)，試樣量為 1．16 mg，升溫速率 20 K·min-1， 升溫區(qū)間 50～500 ℃，N2流量為 30 mL·min-1； 熱重分析儀 (瑞士 METTLER TOLEDO TGA／SDTA851e熱分析儀)，試樣量為 1 mg，升溫速率 20 K·min-1， 升溫區(qū)間 50～600 ℃，N2流量為30 mL·min-1；MAGNA-760型傅立葉變換紅外光譜分析儀(KBr壓片)(美國(guó)NICOLET公司)；德國(guó)Vario EL III CHNOS元素分析儀；MEL-TEMP熔點(diǎn)儀(美瑞泰克集團(tuán)-先德科技儀器),溫度計(jì)未經(jīng)校正。

1.2 配合物[Co(ANPyO)3]的合成

將0．15 mol的ANPyO固體粉末分散在1 L乙酸中，懸浮液體呈光亮的黃色。攪拌下，將0．05 mol固體硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O加入其中，升溫至80℃,回流1．5 h。冷卻，抽濾，并用50 mL乙酸清洗3次。在空氣中干燥24 h，在真空狀態(tài)下，繼續(xù)干燥得到31．34 g 紫黑色粉末，產(chǎn)率為 89．372%(以 ANPyO 為標(biāo) 準(zhǔn))。 元 素 分 析 計(jì) 算 值 (%)：C 25．68，H 1．71，N 29．96； 實(shí)測(cè)值 (%)：C 25．65，H 1．75，N 29．92。 IR，(KBr，cm-1)：3 612，3 420，3 303，3 072，1 601，1457，1316，1236，1048，805，746。熔點(diǎn)大于 300℃。

取0．1 g純凈的紫黑色產(chǎn)品加入10 mL DMF中，攪拌下加熱至溶質(zhì)全部溶解，呈澄清的褐色溶液，冷卻至室溫，過(guò)濾掉析出的固體。將濾液置于25℃的恒溫單晶培養(yǎng)箱中，靜置數(shù)周后得到可用于X射線衍射分析用紫黑色單晶。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為 0．2 mm×0．1 mm×0．1 mm 的單晶,在四圓單晶衍射儀上用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0．071 073 nm)輻射,晶胞參數(shù)用回?cái)[照相測(cè)定,用回?cái)[法收集整個(gè)倒易空間的衍射數(shù)據(jù)。于293(2)K用ω/2θ方式掃描， 在 θ為 1．55°～25．37°收集衍射點(diǎn)7535 個(gè)(0≤h≤14，-15≤k≤14，-17≤l≤17)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)7009個(gè)。I＞2σ衍射點(diǎn)3632個(gè)全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97[13]程序，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。其晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)如表1所示。

表1 [Co(ANPyO)3]·3DMF的晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化參數(shù)Table l Crystal data and structure refinement of[Co(ANPyO)3]·3DMF

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

由單晶衍射可知，晶體的分子式為[Co(ANPyO)3]·3DMF。3個(gè)DMF分子是以結(jié)晶溶劑的形式存在。溶液中存在的 H+和 NO3-將 Co2+氧化成 Co3+，[Co(ANPyO)3]的相對(duì)分子質(zhì)量為701.34，顏色為紫黑色，在水、甲醇、乙醇等溶劑中溶解度不高，在DMF、DMSO中有非常好的溶解度。[Co(ANPyO)3]·3DMF的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，[Co(ANPyO)3]·3DMF的晶胞堆積圖見(jiàn)圖2，[Co(ANPyO)3]·3DMF的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。

表2 [Co(ANPyO)3]·3DMF的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Main bond lengths(nm)and bond angles(°)for[Co(ANPyO)3]·3DMF

由分子結(jié)構(gòu)分析可知，化合物的分子式應(yīng)表達(dá)為[Co(ANPyO)3]，鈷離子位于分子中心。ANPyO作為雙齒配體，以分子中的一位氨基氮原子和氮氧基氧原子與中心鈷離子形成配位鍵，其中參與配位的氨基中的1個(gè)H脫去。3個(gè)脫去質(zhì)子的ANPyO與鈷離子配位形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)。由表2可知，Co3+與其周圍3個(gè)氧原子和3個(gè)氮原子所形成的鍵角均偏離90°或180°，這說(shuō)明Co3+與配體形成了畸變的八面體結(jié)構(gòu)，這可能是由于配體的空間位阻過(guò)大所致。

由表2可知，整個(gè)分子中C=N，N=O鍵的鍵長(zhǎng)比常規(guī) C=N、N=O 鍵長(zhǎng)(0．127 0、0．120 0 nm)要長(zhǎng)，而C-N鍵的鍵長(zhǎng)比一般C-N鍵的鍵長(zhǎng)(0．1470 nm)要短些，C=N、N=O、C-N鍵長(zhǎng)趨于平均化，正是配體共軛效應(yīng)的結(jié)果。鈷原子與配體中氮原子和氧原子連結(jié)的鍵長(zhǎng)分別為 Co-N(15)為 0．187 6 nm，Co-N(13)為0．188 1 nm，Co-N(14) 為 0．188 5 nm，Co-O(13)為0．189 4 nm，Co-O(14) 為 0．190 1 nm，Co-O(15)為0．191 3 nm；與標(biāo)準(zhǔn)的Co-N鍵和Co-O鍵的鍵長(zhǎng)有出入，這是螯合效應(yīng)影響的結(jié)果。

在化合物分子中，每個(gè)脫去質(zhì)子ANPyO都與鈷離子配位形成五元螯合環(huán)，在每個(gè)五元環(huán)中，5個(gè)原子具有較好的共面性。由于分子中具有多個(gè)穩(wěn)定的螯合環(huán)，因而分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這就決定了其性質(zhì)也相當(dāng)穩(wěn)定，如耐熱性好、不吸濕、不水解等。同時(shí)，結(jié)構(gòu)分析證明，該配合物結(jié)構(gòu)中沒(méi)有配位水和結(jié)晶水存在，有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此也增強(qiáng)了其性質(zhì)上的穩(wěn)定性，宏觀上表現(xiàn)為其作為含能材料的安全、鈍感等特性。

2.2 熱分解分析

在 20 K·min-1線性升溫條件下，[Co(ANPyO)3]的典型DSC和TG-DTG曲線分別見(jiàn)圖3，圖4。

由圖3和圖4可知，配合物在50～600℃范圍內(nèi)的熱分解分為3個(gè)階段。DSC曲線表明，第一階段為緩慢吸熱過(guò)程，從加熱開(kāi)始，終于94．42℃，峰頂溫度為80．36℃。對(duì)于相應(yīng)的TG-DTG曲線，沒(méi)有明顯的變化，表明這一階段為配合物的吸熱熔融過(guò)程，無(wú)質(zhì)量損失。第二階段為放熱分解過(guò)程，始于252．84 ℃，終于 304．88 ℃，峰頂溫度為 283．36 ℃。對(duì)應(yīng)于TG-DTG曲線上表現(xiàn)為一為緩慢失重過(guò)程，失重率為3．0221%，推測(cè)為Co-N，Co-O鍵發(fā)生了斷裂，3個(gè)五元螯合環(huán)破裂。第三階段同樣為一放熱分解過(guò)程，始于 304．88 ℃，終于 393．21 ℃，峰頂溫度為329．31℃。對(duì)應(yīng)于TG-DTG曲線上表現(xiàn)為一劇烈的質(zhì)量損失過(guò)程，失重率達(dá)93．2502%，最大質(zhì)量損失出現(xiàn)在380．96℃。這一階段反應(yīng)劇烈，配體各化學(xué)鍵均斷裂，熱分解最終產(chǎn)物大部分為氣體產(chǎn)物，有少許殘?jiān)Ｓ唷?/p>

DSC曲線顯示，第二、三階段為連續(xù)的放熱分解過(guò)程，對(duì)應(yīng)于TG-DTG曲線上表現(xiàn)為2個(gè)連續(xù)的質(zhì)量損失過(guò)程，表明前階段沒(méi)有完全分解，下一階段立即進(jìn)行。隨著溫度的升高，樣品殘?jiān)饾u變小，化合物在397．88℃時(shí)質(zhì)量損失96．2723%，剩余殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．7277%。

2.3 [Co(ANPyO)3]非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

用Kissinger法和Ozawa-Doyle法對(duì)[Co(ANPyO)3]熱分解過(guò)程中第一放熱峰的表觀活化能(E)和指前因子(A)進(jìn)行計(jì)算。Kissinger[14]方程和 Ozawa-Doyle[15-16]方程分別為：

式中：Tp為溫度峰值(K)；R 為氣體常數(shù)(8．314 J·mol-1·K-1)；β 為線性升溫速率(K·min-1)；C 為常數(shù)。

[Co(ANPyO)3]在不同升溫速率下放熱過(guò)程的峰頂溫度Tp、表觀活化能Ek和Eo、指前因子Ak以及線性相關(guān)系數(shù)rk和ro如表3所示。由表3可見(jiàn)，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法算得的活化能非常接近。通過(guò)算得的Ek和ln Ak，可將配合物熱分解過(guò)程的 阿 累 尼 斯 方 程 表 示 為 ：ln K=49．08-224．12×103/(RT)。

表3 [Co(ANPyO)3]非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Nonisothermal reaction kinetic parameters for[Co(ANPyO)3]

2.4 感度性能測(cè)試

WL-1 型落錘儀：錘重(2 500±10)g，落高(250±1)cm，試樣重50 mg；WM-1型摩擦感度儀：錘重(1500±1．5)g，擺角 90°，表壓 4 MPa，滑柱移動(dòng)距離 1．5～2 mm，試樣重20 mg。操作方法參照GJB772．206-89《炸藥試驗(yàn)方法、撞擊感度測(cè)定、爆炸概率法》與GJB772．208-91《炸藥試驗(yàn)方法、摩擦感度測(cè)定、爆炸概率法》。沖擊波感度實(shí)驗(yàn)操作方法參照GJB 772．207-90《炸藥試驗(yàn)方法、沖擊波感度測(cè)定、卡片式隔板法》。

對(duì)[Co(ANPyO)3]的部分感度進(jìn)行了測(cè)試，并與ANPyO的性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果說(shuō)明其感度相對(duì)ANPyO有一定程度的降低，具體數(shù)據(jù)列于表4。

ANPyO分子結(jié)構(gòu)呈平面狀，氨基氫原子與硝基氧原子、氮氧基氧原子分別形成分子內(nèi)、分子間氫鍵，導(dǎo)致晶體呈層狀或片狀結(jié)構(gòu)。本文選擇過(guò)渡金屬Co作為滲合劑，將Co3+離子“楔入”配體平面的分子層之間，一方面利用過(guò)渡金屬的d空軌道吸納π電子，形成結(jié)合力較強(qiáng)的配位鍵，減弱或消除分子層間的電性排斥作用；另一方面，配位鍵的形成使分子層之間的距離縮小，層間分子的自由度降低，從而使配合物穩(wěn)定性提高，安全性能提高。

表4 [Co(ANPyO)3]與ANPyO感度性能對(duì)比Table 4 Sensitivity performance contrasting of[Co(ANPyO)3]and ANPyO

2.5 應(yīng)用性能研究

高氯酸銨(AP)作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的高能組分，它在AP系推進(jìn)劑中占有60%～80%的比例，其熱分解特性與推進(jìn)劑燃燒特性密切相關(guān)，因此研究催化劑對(duì)AP熱分解的催化作用對(duì)預(yù)估催化劑對(duì)AP系推進(jìn)劑的催化效果具有重要意義[17-18]。本文將[Co(ANPyO)3]與AP按照1∶3的質(zhì)量比混合，用DSC測(cè)定AP及混合物的熱分析曲線，根據(jù)特征峰的峰形和峰位變化研究配合物對(duì)AP熱分解的影響，所得曲線見(jiàn)圖5。

在20 K·min-1線性升溫條件下，純品AP的DSC曲線可看出，AP的熱分解過(guò)程主要包括1個(gè)吸熱過(guò)程和2個(gè)放熱過(guò)程。吸熱峰發(fā)生在236～252℃之間，峰頂溫度為242．99℃，為AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度；隨著溫度的升高，出現(xiàn)一個(gè)緩慢的放熱分解峰和一個(gè)劇烈的放熱分解峰，發(fā)生在300～442℃，峰頂溫度分別為 329．40 和 431．35 ℃。由配合物與 AP 按照 1∶3 的質(zhì)量比混合后所得的DSC曲線中，配合物對(duì)AP的熔解吸熱峰的峰頂溫度為248．12℃，后移了5．13℃，對(duì)AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有明顯的影響；隨后出現(xiàn)的放熱過(guò)程為兩物質(zhì)的交叉放熱過(guò)程，其中AP分解反應(yīng)的起始溫度、高溫分解峰溫和AP分解的終止溫度都明顯提前，特別是高溫分解峰溫為366．20℃，提前了65．15℃，而且熱分解反應(yīng)的激烈程度也大大提高。這說(shuō)明[Co(ANPyO)3]可以加速AP的分解，使AP的熱分解溫度提前，分解速度加快，具有良好的催化效果。

3 結(jié) 論

本文以 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)為配體，制備出含能配合物[Co(ANPyO)3]，并通過(guò)元素、紅外、單晶衍射、DSC和TG-DTG等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱分解性能進(jìn)行了分析。測(cè)試了配合物的撞擊感度、沖擊波感度和摩擦感度，結(jié)果表明[Co(ANPyO)3]比配體ANPyO鈍感。DSC實(shí)驗(yàn)表明，[Co(ANPyO)3]對(duì)高氯酸銨(AP)的熱分解過(guò)程具有非常好的催化效果。

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