潘艷平，王 銀，任 蕊，黨江敏，劉春玲，董文生

（陜西師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710062）

高分子量高鄰位酚醛樹脂在固化過程中，交聯(lián)劑分子進(jìn)攻酚羥基對位上未反應(yīng)的氫，位阻效應(yīng)低［1］，固化速率快，固化制品交聯(lián)程度高，殘?zhí)柯矢?，直線型分子鏈長，與其他樹脂基材料相比，具有更為出色的耐熱性能和力學(xué)等性能，是近年來通用型酚醛樹脂發(fā)展的主要方向之一。同時(shí)高分子量高鄰位酚醛樹脂僅含碳、氫、氧三種元素，在高溫下僅僅釋放出二氧化碳和水等小分子，可作為耐燒蝕材料的替代物廣泛地應(yīng)用于汽車、航空航天和消防、衛(wèi)生等行業(yè)［2］。

有關(guān)高鄰位高分子量酚醛樹脂的研究已有報(bào)道，三井化學(xué)的Narisawa Hiroaki等［3］通過先使用二價(jià)金屬鹽作為催化劑先合成低分子高鄰位酚醛樹脂，再在高鄰位酚醛樹脂中添加數(shù)均分子量為33000的有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行熔融共混，最后通過添加硅烷醇縮合的交聯(lián)劑四正丙氧基硅烷和硅烷醇縮合的交聯(lián)催化劑二乙酸二正丁基錫進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的鄰對位（O／P）值在2～9之間，通過添加高分子量的有機(jī)聚硅氧烷來提高分子量和酚醛樹脂的耐熱性能。住友化學(xué)的Noriaki Saitou等［4］通過使用芳香磺酸觸媒在110～160℃和0.01～0.15MPa下，通過去離子水洗和水蒸氣洗滌，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低于1000×10－6，軟化點(diǎn)為90～124℃，鄰對位O／P值小于1。Masayuki Inaga－ki［5］介紹苯酚、甲醛在較高的溫度（160～250℃）、較高的壓力（0.5～0.7MPa）下無需催化劑反應(yīng)生成線性高鄰位高分子量的酚醛樹脂，并利用溶劑法除去低分子量產(chǎn)物。

上述高鄰位和高分子量酚醛樹脂的合成方法中，若單純提高酚醛樹脂鄰對O／P值，其分子量一般較低（500～2000）；若通過添加高分子量的有機(jī)物質(zhì)來提高分子量，其產(chǎn)物中雜質(zhì)多；而采用高壓反應(yīng)釜，工藝條件較為苛刻。本研究在常壓條件下，通過調(diào)整苯酚與多聚甲醛加成縮合反應(yīng)過程中的原料配比、催化劑含量、反應(yīng)溫度等條件，獲得了高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

苯酚（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）、多聚甲醛（天津市博迪化工有限公司，純度＞95.0%）。

1.2 高分子量高鄰位酚醛樹脂的制備

將過量苯酚，多聚甲醛和第一催化劑，置于裝有攪拌槳、熱電偶和蒸餾頭及冷凝器的三口燒瓶中，在98～102℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加一定量的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，即制得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

1.3 分析測試

1.3.1 酚醛樹脂軟化點(diǎn)的測定

沿用瀝青軟化點(diǎn)和可紡性測定方法——針入法［6］，評價(jià)酚醛樹脂的軟化點(diǎn)和可紡性。

1.3.2 酚醛樹脂鄰對位O／P值的測定

采用AVANCE 300MHz型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振譜儀（Bruker公司），用氘代丙酮做溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，采用DEPT－135譜，計(jì)算鄰－鄰鏈接的酚醛樹脂峰（30×10－6）面積S1、鄰－對鏈接的酚醛樹脂峰（35×10－6）面積S2和對－對鏈接的熱塑性酚醛樹脂峰（40×10－6）面積S3，通過下述公式計(jì)算樹脂鄰－對位比：

其中S1，S2，S3分別表示O—O，O—P，P—P連結(jié)的特征吸收峰強(qiáng)度［7］。

1.3.3 分子量的測定

采用凝膠滲透色譜，型號為 GPC－717／1515／2414，由美國Waters公司生產(chǎn)，分離柱為聚苯乙烯凝膠（HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0），溶劑四氫呋喃的流動速率為l.0mL／min，標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯（分子量為474～205000g／mol），測定熱塑性酚醛樹脂的分子量及其分布。

1.3.4 游離酚含量的測定

采用GB／T 14074.13—93《木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法》測定熱塑性酚醛樹脂中的游離酚含量［8］。

1.3.5 凝膠時(shí)間的測定

按照酚醛樹脂凝膠時(shí)間的國家標(biāo)準(zhǔn)JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的凝膠時(shí)間［9］。

1.3.6 流動距離的測定

按照酚醛樹脂流動距離的國家標(biāo)準(zhǔn)JB／T 8834—2001測試方法，測定酚醛樹脂的流動距離［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 軟化點(diǎn)和重均分子量的相應(yīng)關(guān)系

圖1為酚醛樹脂軟化點(diǎn)和重均分子量的關(guān)系曲線。重均分子量，指聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計(jì)平均分子量。軟化點(diǎn)指非晶體聚合物達(dá)到一定溫度時(shí)，不斷加熱，不斷熔化。軟化點(diǎn)不僅與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與其分子量的大小有關(guān)。從圖1看出，隨著分子量的增加，軟化點(diǎn)升高。因此本研究采用樹脂的軟化點(diǎn)來近似表征其分子量。

圖1 酚醛樹脂軟化點(diǎn)和重均分子量的關(guān)系Fig.1 The relationship between phenolics softening point and weight average molecular weight

2.2 酚醛比的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的P／F的配比，將P／F為1∶0.65，1∶0.70，1∶0.75，1∶0.80的苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。表1為酚醛比對酚醛樹脂性能的影響。隨著多聚甲醛量的增加，酚醛樹脂產(chǎn)物的軟化點(diǎn)也相應(yīng)增加，但是當(dāng)甲醛增加到一定程度后，產(chǎn)物發(fā)生交聯(lián)。原因是隨著多聚甲醛量的增加，多聚甲醛在發(fā)生解聚反應(yīng)的同時(shí)，與苯酚發(fā)生加成反應(yīng)，從而生成的碳鎓離子（CH2OH）＋較多，而相應(yīng)的催化劑量未改變，催化效果降低，碳鎓離子（CH2OH）＋在苯酚上的加成無序而導(dǎo)致樹脂支化度高，軟化點(diǎn)相應(yīng)提高；但嚴(yán)重時(shí)發(fā)生凝膠，制品交聯(lián)化程度嚴(yán)重。因此，最佳為1∶0.7。

表1 酚醛比（P／F）對酚醛樹脂性能的影響Table 1 The effect of P／F ratio on the properties of phenolics

2.3 反應(yīng)溫度的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，分別在60～140℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖2為不同反應(yīng)溫度對樹脂性能的影響。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，樹脂鄰對位O／P值隨反應(yīng)溫度的增加而增加，但軟化點(diǎn)隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增加后降低的變化。原因是：多聚甲醛在酸性條件下，加熱至一定溫度時(shí)才開始發(fā)生解聚，多聚甲醛在發(fā)生解聚反應(yīng)的同時(shí)，苯酚與甲醛的加成反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行［10］，隨著反應(yīng)溫度的增加，多聚甲醛的解聚程度增加，甲醛單體的濃度增加，苯酚與甲醛的反應(yīng)程度增加，軟化點(diǎn)增加，O／P值亦增加。且在90℃時(shí)軟化點(diǎn)最高。當(dāng)反應(yīng)超過90℃后，多聚甲醛解聚反應(yīng)迅速，甲醛單體急速增加，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產(chǎn)生了大量的低聚物，導(dǎo)致分子量和軟化點(diǎn)降低。因此綜合考慮，要制取高分子量高鄰位酚醛樹脂其反應(yīng)溫度不能太高，最佳溫度為100℃。

圖2 反應(yīng)溫度對酚醛樹脂軟化點(diǎn)和O／P值的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on phenolics soften point and O／P value

2.4 第一催化劑的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的第一催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚0%～4%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖3為第一催化劑添加量對樹脂軟化點(diǎn)和O／P值的影響。由圖3可見，隨著第一催化劑量的增加，產(chǎn)物的軟化點(diǎn)和鄰對位O／P值呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且當(dāng)催化劑量為1.5%時(shí)，產(chǎn)物的軟化點(diǎn)和O／P值達(dá)到最高值。隨著第一催化劑量的增加，加成反應(yīng)更加有序而且加成效率提高，相應(yīng)的縮聚反應(yīng)速率也提高，導(dǎo)致樹脂的分子量增大，軟化點(diǎn)提高，O／P值增大。當(dāng)?shù)谝淮呋瘎┝砍^1.5%后，鄰位羥甲基酚單體急劇增加，產(chǎn)生了大量的低聚物，且支化度較高，導(dǎo)致樹脂的分子量和軟化點(diǎn)降低，O／P值減小。

圖3 第一催化劑用量對樹脂軟化點(diǎn)和鄰對位值的影響Fig.3 The effect of the content of catalystⅠon phenolics soft point and O／P value

2.5 第二催化劑的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的第二催化劑的量，將P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加苯酚0%～4%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚。圖4為第二催化劑的量對樹脂性能的影響。由圖4可見，樹脂的軟化點(diǎn)和O／P值隨著第二催化劑量的增加呈先增加后降低的趨勢，且在含量1%時(shí)軟化點(diǎn)最高。原因是：反應(yīng)后期羥甲基縮聚的反應(yīng)速度隨著氫質(zhì)子濃度的增加而增加，同時(shí)氫質(zhì)子濃度的增加導(dǎo)致羥甲基穩(wěn)定性降低，活性增加，使得酚羥基的鄰位與對位的親電取代程度的差別縮小，從而使得羥甲基既可在苯酚的鄰位也可在其對位發(fā)生親電取代反應(yīng)［11］，造成了樹脂的支化度增加，從而使得樹脂的軟化點(diǎn)和O／P值下降。

圖4 第二催化劑的量對樹脂軟化點(diǎn)和鄰對位值的影響Fig.4 The effect of the content of catalystⅡon phenolics soft point and O／P value

綜上所述，選取P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂的各項(xiàng)性能如表2所示。

表2 高分子量高鄰位酚醛樹脂各項(xiàng)性能表征Table 2 The characteristics of the high molecular weight and high－ortho thermoplastic phenolic resin

3 結(jié)論

（1）通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的P／F配比，反應(yīng)溫度及催化劑的含量來控制酚羥基的濃度，抑制酚羥基發(fā)生支化反應(yīng)，即P／F為1∶0.70苯酚和多聚甲醛及占苯酚1.5%的第一催化劑，在100℃下反應(yīng)一定時(shí)間后，添加占苯酚1%的第二催化劑進(jìn)行縮聚，在180℃和－0.09MPa條件下進(jìn)行縮聚和除去游離酚，可獲得高分子量高鄰位酚醛樹脂。

（2）在上述條件下制備出軟化點(diǎn)126℃，重均分子量11632，鄰對位3.49，游離酚含量2.76%，流動距離39mm，凝膠時(shí)間12s，樹脂產(chǎn)率94%的高分子量高鄰位熱塑性酚醛樹脂。

［1］HARRY M C，BECHERSTOM M.Process for Preparing High Ortho Novolac Resins［P］.US Patent：4 113700，1978－09－12.

［2］住友化學(xué)株式會社.酚醛樹脂的制造方法［P］.日本專利：200 410.078.341.7，2004－9－21.

［3］三井化學(xué)株式會社.酚醛樹脂組合物［P］.中國專利：01 802 336.3.2001－06－08.

［4］住友化學(xué)株式會社.酚醛樹脂的制造方法［P］.日本專利：200 410 078 341.7.2004－09－21.

［5］MASAYUKI INAGAKI，SHOJI TOMITA.High－Molecular Weight High－Ortho Novolak Type Phenolic Resin［P］.USA Patent：5986035，1999－11－16.

［6］劉銀全，王秀娥，李安邦，等.針入法瀝青軟化點(diǎn)和可紡性的簡易測定［J］.新型碳材料，1994，（3）：30－31.

［7］周大鵬.快速成型與耐熱、高強(qiáng)度酚醛注塑料的制備技術(shù)及性能研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2005.

［8］GB／T 14074.13—93，木材膠粘劑及其樹脂檢測方法游離苯酚含量測定方法［S］.

［9］JB／T 8834—2001，鑄造用殼型（芯）酚醛樹脂［S］.

［10］馬榴強(qiáng)，賀光慶.多聚甲醛合成酚醛樹脂的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（2）：11－14.

［11］馬俊杰，程玨，楊萬泰.多聚甲醛／苯酚樹脂活性和性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2006，57（7）：1659－1693.