齊亞娥，張永勝，胡麗天

（中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗室，蘭州730000）

高性能結(jié)構(gòu)陶瓷具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕、高強(qiáng)度、抗氧化等多種優(yōu)異的性能，是制造高溫潤滑耐磨元件的理想材料。從未來的發(fā)展來看，高溫結(jié)構(gòu)陶瓷是可在1000℃以上長時間工作，同時具有高強(qiáng)度和耐腐蝕性能的低密度結(jié)構(gòu)材料。特別是近年來對納米陶瓷逐步深入的研究，給陶瓷材料的發(fā)展與應(yīng)用帶來了新的希望。有研究表明[1，2］，當(dāng)陶瓷材料中基體相或復(fù)合相晶粒尺寸降到納米級時，所形成的納米陶瓷或具有特殊內(nèi)部結(jié)構(gòu)的納米復(fù)相陶瓷將具有優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、耐蝕性和超塑性。同時，納米陶瓷還表現(xiàn)出比傳統(tǒng)微米陶瓷更優(yōu)異的耐磨性能，且具有不同于一般陶瓷的摩擦學(xué)規(guī)律和磨損機(jī)理[3－5］。但由于陶瓷材料的本征脆性以及由摩擦學(xué)設(shè)計所帶來的材料力學(xué)性能的下降[6］，在很大程度上限制了它在高溫潤滑領(lǐng)域更為廣泛的應(yīng)用。

仿生結(jié)構(gòu)陶瓷的出現(xiàn)，為陶瓷材料的強(qiáng)韌化及摩擦學(xué)設(shè)計提供了一種嶄新的研究和設(shè)計思路。進(jìn)行陶瓷材料的仿貝殼層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計，可獲得高強(qiáng)高韌的先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷[7］。CLEGG W J等[8］首次在 Nature上發(fā)表了關(guān)于SiC基仿生層狀復(fù)合材料的報道，層狀材料的斷裂韌性和斷裂功分別高達(dá)15MPa·m1／2和4625J·m－2。黃勇等[7］對Si3N4／BN層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的研究表明，斷裂韌性和斷裂功較常規(guī)Si3N4材料分別提高了數(shù)倍和數(shù)十倍，并且詳細(xì)研究了SiC晶須增強(qiáng)[9］及燒結(jié)助劑[10］對其力學(xué)性能的影響。Al2O3／ZTA（氧化鋯增韌氧化鋁，zirconia toughened alumina）體系強(qiáng)界面層狀陶瓷復(fù)合材料發(fā)展迅速，研究表明，可以通過調(diào)節(jié)層中Al2O3及ZrO2的相對含量來得到所需的殘余應(yīng)力，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的，而且在該類材料中存在層狀結(jié)構(gòu)增韌和ZrO2相變增韌的協(xié)同增韌機(jī)制，達(dá)到了很好的增韌效果[11，12］。此外，層狀材料克服了弱界面結(jié)合的層狀陶瓷強(qiáng)度有較大降低和各向異性的問題[13］。

由此可見，設(shè)計制備層狀結(jié)構(gòu)陶瓷復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行材料的摩擦學(xué)設(shè)計，對結(jié)構(gòu)陶瓷在潤滑領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用將會產(chǎn)生重大的影響?；谝陨涎芯勘尘?，作者以原位合成的 Al2O3和 Al2O3－ZrO2（3Y）納米粉體為原料，設(shè)計制備了 Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀納米陶瓷復(fù)合材料，研究了材料的顯微結(jié)構(gòu)和抗彎強(qiáng)度，獲得了較為理想的研究結(jié)果[14］。但是，高質(zhì)量氧化鋁納米粉體不易獲得，同時由于高的燒結(jié)溫度帶來的氧化鋁晶粒的快速長大，使得大體積納米結(jié)構(gòu) Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復(fù)合材料的制備存在很大困難。本研究擬通過系統(tǒng)考察初始粉體特性對Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，進(jìn)而優(yōu)化材料的制備工藝及性能，為其實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗方法

1.1 初始粉體

采用化學(xué)沉淀法及共沉淀法制備Al2O3納米粉體及 Al2O3／10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）ZrO2（3Y）納米復(fù)合粉體，并在不同溫度下煅燒，分別用Al2O3（nm 1100℃）、AZ10（nm 1100℃）、AZ10（nm 800℃）表示。用天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)的Al2O3微米粉與自制的ZrO2（3Y）納米粉按比例在乙醇介質(zhì)中球磨混合20h，所得粉體用AZ10（ZrO2nm）表示。以商品化的Al2O3及ZrO2和Y2O3微米粉按比例在乙醇介質(zhì)中球磨20h所得粉體，分別用Al2O3（μm）和AZ10（μm）表示，所用粉體特性如表1所示。

表1 初始粉體的特性Table 1 Characteristics of the starting powders

1.2 材料制備

以上述初始粉體為原料，采用鋪層－干壓法制備層狀結(jié)構(gòu)坯體，軸向壓力為180MPa，用ZT－63－20Y型真空熱壓爐，在1500～1550℃和25MPa的條件下熱壓燒結(jié)，升溫速率10～20℃／min，之后隨爐冷卻。制備了四種層狀復(fù)合材料，所得塊體樣品尺寸為25mm×25mm× （3～5）mm，層數(shù)為41層，平均層厚為80μm，分別用A，B，C和D表示。用相同的方法制備單層 Al2O3（μm）及 Al2O3／10%ZrO2（3Y）（氧化鋯增韌氧化鋁）陶瓷，分別用E和F表示?？疾觳煌垠w對層狀復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1.3 顯微結(jié)構(gòu)分析及力學(xué)性能測試

用JSM－5600LV型掃描電子顯微鏡（Scanning E－lectron Microscope，SEM）及JSM－6701F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）觀察初始粉體和燒結(jié)塊體的形貌。用D／max－2400型X射線衍射（X－ray diffraction，XRD）儀分析樣品的物相。將燒結(jié)后的樣品用金剛石精密切割機(jī)加工成3mm×4mm×25mm和25mm×1.8mm×3.5mm的試條，用DY－35型萬能試驗機(jī)分別測量材料的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性，測三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度時的跨距為20mm，加載速度為0.5mm／min。斷裂韌性采用單邊切口梁（SENB）法，跨距16mm，加載速度0.05mm／min，并計算了斷裂功。將試樣表面拋光后，在MH－5－VM顯微硬度計上采用壓痕法測定試樣的維氏硬度（HV），所用載荷為300g，保留時間5s。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始粉體的物相結(jié)構(gòu)與形貌

表1列出了四種不同初始粉體的物相組成、顆粒尺寸分布及比表面積。從表1可以看出：實(shí)驗用Al2O3及 Al2O3／10%ZrO2（3Y）粉體分別由α－Al2O3，θ－Al2O3和 α－Al2O3，θ－Al2O3及 t－ZrO2相組成。Al2O3（nm 1100℃），AZ10（nm 1100℃），AZ10（ZrO2nm）和AZ10（nm 800℃）四種粉體的顆粒尺寸均小于100nm，且尺寸分布范圍較窄，而Al2O3（μm）和AZ10（μm）粉體是由納米級與微米級的顆?；旌隙傻奈ⅲ{米復(fù)合粉體，尺寸分布范圍較大。另外，從圖1所示粉體的形貌可以看出，前四種粉體雖然顆粒尺寸小且分布較窄，但存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚，后兩種粉體中小尺寸顆粒均勻分散在大顆粒周圍。研究表明，粉體的團(tuán)聚程度和顆粒尺寸的分布將影響粉體成型和燒結(jié)致密化過程，從而進(jìn)一步影響復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[15，16］。此外，對于顆粒尺寸分布較寬的粉體而言，由于小顆粒填充在大顆粒形成的空隙中而使其素坯的致密度增加[17］，從而會影響燒結(jié)樣的顯微結(jié)構(gòu)和性能。

2.2 層狀陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖2為1550℃下燒結(jié)的A／AZ10（μm）層狀復(fù)合材料的XRD譜圖（所用初始粉體同樣品B）。從圖2可以看出：燒結(jié)樣主要由α－Al2O3及t－ZrO2組成，同時存在少量的m－ZrO2。圖3為熱壓燒結(jié)后樣品A新鮮斷面的SEM照片，圖中淺色為AZ10（氧化鋯增韌氧化鋁）層，深色為純Al2O3層，層狀結(jié)構(gòu)清晰，相隔兩層厚度基本相當(dāng)，單層平均厚度為80μm左右。圖4（a）～（d）分別為樣品 A－D在1350℃熱腐蝕之后界面的SEM照片，界面圖中虛線上方暗色為純Al2O3層，虛線下方淺色為AZ10層（即氧化鋯增韌氧化鋁層）。從圖中可以看出，四種層狀結(jié)構(gòu)界面清晰、結(jié)合良好，均無大的孔洞及裂紋出現(xiàn)，表明在該溫度下燒結(jié)的材料接近完全致密。除樣品C有異常外，其余三種材料中，AZ10層中的晶粒尺寸均小于純Al2O3層中的晶粒尺寸，主要原因是AZ10層中ZrO2（3Y）第二分散相的存在，阻止了晶粒在高溫?zé)Y(jié)過程中的異常長大，從而形成細(xì)晶顯微結(jié)構(gòu)[18］。同時樣品B的晶粒尺寸明顯小于其他三種，尤其是Al2O3層，這可能與初始粉體的顆粒尺寸及其分布有關(guān)。一方面，球磨后形成的微－納米復(fù)合粉體，小顆粒均勻分布在大顆粒周圍，抑制了晶粒的異常長大，形成了較細(xì)小均勻的微觀結(jié)構(gòu)。另一方面，由于納米粉體具有較高的比表面積，活性較高，且團(tuán)聚較嚴(yán)重，很難避免在高溫?zé)Y(jié)過程中晶粒的異常長大。

圖2 1550℃下燒結(jié)A／AZ10（μm）層狀復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of the A／AZ10（μm）laminated composites sintered at 1550℃

圖3 1550℃下燒結(jié)樣品A層狀復(fù)合材料新鮮斷面的SEM譜圖Fig.3 SEM photograph of fracture surface of sample A sintered at 1550℃

圖4 不同樣品界面的SEM照片（a）Al2O3（nm 1100℃）／AZ10（nm 1100℃）；（b）Al2O3（μm）／AZ10（μm）；（c）Al2O3（μm）／AZ10（ZrO2nm）；（d）Al2O3（μm）／AZ10（nm 800℃）Fig.4 SEM micrographs of the A／AZ10interface of sample A to D（a）Al2O3（nm 1100℃）／AZ10（nm 1100℃）；（b）Al2O3（μm）／AZ10（μm）；（c）Al2O3（μm）／AZ10（ZrO2nm）；（d）Al2O3（μm）／AZ10（nm 800℃）

表2 層狀及單層陶瓷材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of laminated composites and monolithic Al2O3（μm）and AZ10（μm）

2.3 A／AZ10層狀陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為四種層狀陶瓷復(fù)合材料及兩種單層陶瓷的力學(xué)性能數(shù)值?？梢钥闯?，四種層狀陶瓷復(fù)合材料均有較高的抗彎強(qiáng)度及斷裂功，且均高于單層Al2O3及Al2O3／10%ZrO2（3Y）（氧化鋯增韌氧化鋁）陶瓷，但是斷裂韌性和硬度沒有明顯提高。其中樣品B的抗彎強(qiáng)度比用相同初始粉體制備的單層Al2O3（362MPa）陶瓷高出2倍多，這主要是由于表層產(chǎn)生的殘余壓應(yīng)力起增強(qiáng)作用[11－14］。此外，AZ10層中ZrO2（3Y）第二分散相的加入也起到了相變增韌的作用。因此，殘余應(yīng)力與相變協(xié)同作用起到了增強(qiáng)增韌的作用[11，12］。值得注意的是在四種層狀陶瓷復(fù)合材料中，樣品B的抗彎強(qiáng)度及斷裂功最高，分別為740MPa和3892J·m－2。以微－納米復(fù)合粉體作為初始粉體的樣品B，其燒結(jié)樣的晶粒尺寸小于其他三種，這有利于力學(xué)性能的提高[19］。而且，樣品B中晶粒分布較均衡，同時存在少量納米顆粒分布在微米顆粒周圍或其中，形成了晶內(nèi)及晶間型復(fù)合結(jié)構(gòu)，明顯提高了材料的力學(xué)性能。這表明對 Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復(fù)合材料而言，初始粉體的顆粒尺寸及尺寸分布將影響燒結(jié)樣品的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能。

為了考察層狀復(fù)合材料層與層間的結(jié)合強(qiáng)度，測試了平行于層方向的抗彎強(qiáng)度，其值可達(dá)436MPa，雖然小于垂直于層方向的強(qiáng)度，但是仍遠(yuǎn)大于單層Al2O3，表明層間結(jié)合強(qiáng)度較高。這主要是由于AZ層中存在均勻分布的ZrO2（3Y），起到了相變增韌的作用。此外，從圖3可以看出，鋪層－干壓法制備的層狀復(fù)合材料界面不是非常平滑，界面的曲折增加了層與層之間的接觸面積，有利于層狀復(fù)合材料界面強(qiáng)度的提高。

3 結(jié)論

（1）Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)受初始粉體的顆粒尺寸及尺寸分布的影響，進(jìn)而影響材料的力學(xué)性能；以球磨后微－納米復(fù)合粉體為原料制備的層狀復(fù)合材料晶粒細(xì)小且均勻，整體結(jié)構(gòu)致密，力學(xué)性能最佳，抗彎強(qiáng)度高達(dá)740MPa，是單層氧化鋁陶瓷的2倍多。

（2）Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀復(fù)合材料具有較高的層間結(jié)合強(qiáng)度，平行于層方向的抗彎強(qiáng)度高達(dá)436MPa。

[1]KIM H D，PARK Y J，HAN B D.Fabrication of dense bulk nano－Si3N4ceramics without secondary crystalline phase[J］.Scr Mater，2006，54（4）：615－619.

[2]CHOI S M，AWAJI H.Nanocomposites—a new material design concept[J］.Sci Technol Adv Mater，2005，6（1）：2－10.

[3]張永勝，陳建敏，胡麗天.納米復(fù)相陶瓷及其摩擦學(xué)研究進(jìn)展[J］.摩擦學(xué)學(xué)報，2006，26（3）：284－288.

[4]KEAR B H，COLAIZZI J，MAYO W E，etal.On the processing of nanocrystalline and nanocomposite ceramics[J］.Scr Mater，2001，44（8／9）：2065－2068.

[5]RODRIGUEZ J，MARTIN A，PASTOR J Y，etal.Sliding wear of alumina／silicon carbide nanocomposites[J］.J Am Ceram Soc，1999，82（8）：2252－2254.

[6]ZHANG Y S，HU L T，CHEN J M，etal.Lubrication behavior of Y－TZP／Al2O3／Mo nanocomposites at high temperature [J］.Wear，2010，268（9－10）：1091－1094.

[7]黃勇，汪長安.高性能多相復(fù)合陶瓷[M］.北京：清華大學(xué)出版社，2008.353－375.

[8]CLEGG W J，KENDALL K，ALFORD N M，etal.A simple way to make tough ceramics[J］.Nature，1990，347（4）：455－457.

[9]李翠偉，黃勇，汪長安，等.放電等離子快速燒結(jié)SiC晶須增強(qiáng)Si3N4／BN層狀復(fù)合材料[J］.無機(jī)材料學(xué)報，2002，17（6）：1220－1226.

[10]李翠偉，黃勇，汪長安，等.燒結(jié)助劑對Si3N4／BN層狀復(fù)合陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響[J］.無機(jī)材料學(xué)報，2003，18（5）：1091－1096.

[11]TOMASZEWSKI H，STRZESZEWSKI J，GEBICKI W.The role of residual stresses in layered composites of Y－ZrO2and Al2O3[J］.J Eur Ceram Soc，1999，19（2）：255－262.

[12]CHAITER T，MERLE D，BESSON J L.Laminar ceramic composites[J］.J Eur Ceram Soc，1995，15（2）：101－107.

[13]丁新更，葛曼珍，楊輝.氧化鋁／ZTA強(qiáng)夾層層狀復(fù)合陶瓷的制備和性能[J］.硅酸鹽通報，2000，19（1）：50－52.

[14]齊亞娥，張永勝，胡麗天.Al2O3／Al2O3－ZrO2（3Y）層狀納米陶瓷復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及彎曲強(qiáng)度[J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，39（2）：228－232.

[15]MA J，LIM L C.Effect of particle size distribution on sintering of agglomerate－free submicron alumina powder compacts[J］.J Eur Ceram Soc，2002，22（13）：2197－2208.

[16]LEE P Y，YANO T.Influence of alumina powder size on mechanical properties of in－situ coated alumina fiber－reinforced alumina composites[J］.J Eur Ceram Soc，2004，24（12）：3359－3365.

[17]AMAN Y，GARNIER V，DJURADO E.Influence of green state processes on the sintering behaviour and the subsequent optical properties of spark plasma sintered alumina[J］.J Eur Ceram Soc，2009，29（16）：3363－3370.

[18]LANGE F F，HIRLINGER M M.Grain growth in two－phase ceramics：Al2O3inclusions in ZrO2[J］.J Am Ceram Soc，1987，70（11）：827－830.

[19]WANG D W，JIN H B，YUAN J，etal.Mechanical reinforcement and piezoelectric properties of PZT ceramics embedded with nano－crystalline[J］.Chin Phys Lett，2010，27（4）：1－4.