石曉華，劉 娜，熊 冕，李 存，楊凱旋

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護法規(guī)對溶劑的嚴格限制，多元醇丙烯酸酯的應(yīng)用越來越受到人們的重視.羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)含有酯基、飽和叔碳原子結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性好，還有較強的耐壓，耐磨，抗折柔韌性能.羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯作為重要的多功能單體和稀釋劑，具有雙鍵含量高、固化速度快、固化膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，廣泛用于光固化油墨、涂料等領(lǐng)域.目前國內(nèi)關(guān)于羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的合成和應(yīng)用研究很少，僅有部分專利報道.

筆者采用直接酯化法，在催化劑和阻聚劑的作用下，由羥基特戊酸新戊二醇單酯和丙烯酸直接發(fā)生反應(yīng)合成羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，考察了各個因素對酯化反應(yīng)的影響，獲得了最佳工藝條件，最后對其應(yīng)用性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酸(AA)，化學(xué)純;羥基特戊酸新戊二醇單酯(HPHP)，工業(yè)級;對甲苯磺酸，化學(xué)純;對羥基苯甲醚，化學(xué)純;2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基阻聚劑(TMHPO)，工業(yè)級;

1.2 實驗原理

羥基特戊酸新戊二醇單酯與丙烯酸的反應(yīng)是一個可逆酯化反應(yīng)，反應(yīng)如圖1所示.

圖1 羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的合成反應(yīng)Fig.1 Route for synthesis of HPHPDA

1.3 實驗方法

在裝有攪拌器、溫度計、分水器的250 mL三口瓶中加入一定量的丙烯酸，羥基特戊酸新戊二醇單酯［1-3］和甲苯后攪拌使其溶解，然后加入一定比例的阻聚劑和催化劑，攪拌升溫至回流，反應(yīng)至無水分產(chǎn)生，停止反應(yīng).

冷卻上述溶液，用有機堿中和未反應(yīng)完的過量丙烯酸至pH為7～9，采用離心分離取上清液，然后在40～50℃下減壓蒸餾，得淡黃色黏稠狀液體.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻聚劑［4-5］的選擇

選擇阻聚劑要求用量少、效率高、無毒、污染小、容易與單體分離、價格低等.比較不同阻聚劑在不同用量下的阻聚效果，固定反應(yīng)條件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，對甲苯磺酸 2.5 g，甲苯 60 mL，反應(yīng)溫度為回流溫度，分別選用對苯二酚、對羥基苯甲醚、TMHPO或復(fù)合作阻聚劑，改變阻聚劑及其用量進行反應(yīng).不同阻聚劑的阻聚效果如表1所示.由表1可知，對羥基苯甲醚與TMHPO的復(fù)配效果較好，用量為反應(yīng)物總量的0.6%.

2.2 催化劑用量的影響

酯化反應(yīng)的催化劑可以選用濃硫酸和對甲苯磺酸，硫酸由于其高催化活性而一直被使用，但反應(yīng)體系不如對甲苯磺酸穩(wěn)定，且產(chǎn)物顏色較深，較為渾濁;對甲苯磺酸酯化產(chǎn)物顏色相對較淺，也較為透明.選擇反應(yīng)條件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，對羥基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，甲苯60 mL，本實驗中選用對甲苯磺酸為催化劑，對甲苯磺酸的用量對收率的影響如圖2所示.

表1 不同阻聚劑的阻聚效果Tab.1 The effect of inhibitor of the different inhibitor

由圖2知，隨著催化劑用量增加至7.0%時，產(chǎn)物收率增加很快，當催化劑繼續(xù)增加收率變化趨于平緩，因此催化劑用量應(yīng)為反應(yīng)物總量的7.0%.

圖2 催化劑用量對收率的影響Fig.2 The effect of yield of 4-Methylbenzenesulfonic acid

2.3 酸醇摩爾比對收率的影響

選擇適當?shù)乃岽寄柋?，不僅能夠提高目標反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，而且能夠減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性.固定反應(yīng)條件:HPHP 18.0 g，對甲苯磺酸2.5 g，甲苯60 mL，對羥基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，改變HPHP/AA的摩爾比進行酯化反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示.由圖可知，隨著酸醇摩爾比的增加，產(chǎn)率提高，但是在酸醇摩爾比超過2.4∶1以后，酯化率增加的幅度變緩.

圖3 酸醇摩爾比對收率的影響Fig.3 The effect of yield of molar ratio of crylic acid and HPHP

2.4 甲苯用量的影響

溶劑甲苯用量的多少決定反應(yīng)物的濃度，而反應(yīng)物濃度對產(chǎn)率和體系的阻聚效果影響很大.固定反應(yīng)條件:HPHP 18.0 g，AA 14.5 mL，對甲苯磺酸2.5 g，對羥基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，改變甲苯用量觀察酯化反應(yīng)，反應(yīng)物濃度對收率的影響如圖4所示.

由圖4可知，甲苯用量少，反應(yīng)物濃度高，黏度大，易發(fā)生聚合，產(chǎn)率低;甲苯用量過大，反應(yīng)物濃度減小，影響催化劑的效果，反應(yīng)物體積濃度為60%左右時，收率最高.

2.5 后處理的選擇

圖4 甲苯用量對收率的影響Fig.4 The effect of yield of amounts of toluene

多元醇丙烯酸酯類的后處理大都采用傳統(tǒng)的水洗法或?qū)＠?］報道的用離子交換樹脂吸附，這兩種方法會產(chǎn)生大量的廢水，增加工業(yè)生產(chǎn)成本.筆者采用有機堿中和的方法，離心機離心除去少量的雜質(zhì)得上清液，不用水洗，降低成本，同時對環(huán)境不會造成污染.

2.6 產(chǎn)物的表征

將合成的羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)進行紅外光譜分析，如圖5所示.

圖5中3 445 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，1 731 cm-1為C=O的伸縮振動峰，1 631cm-1為C ═ C 的伸縮振動峰，1 061 cm-1、1 189 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰，810 cm-1、986 cm-1為C—H的面外彎曲變形振動峰，1 269 cm-1、1 406 cm-1為 ═ C—H面內(nèi)彎曲變形振動峰，2 972 cm-1為—CH2的伸縮振動峰.由此可知，合成的產(chǎn)物具有端烯C—H彎曲變形振動峰(810 cm-1)，酯羰基特征吸收峰(1 731 cm-1)和酯類化合物C—O—C對稱反對稱伸縮振動吸收峰(1 189 cm-1)，證明合成的化合物屬于丙烯酸酯類化合物.

圖5 羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig.5 The Infrared spectra of HPHPDA

3 性能研究

對于羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)在阻焊油墨上的應(yīng)用性能與多元醇丙烯酸酯［7-8］中的雙季戊四醇六丙酸酯［9］(DPHA)進行對比，分別對其曝光量、附著力、測蝕、耐焊錫性、耐化學(xué)性、鉛筆硬度、印刷性、光澤和顏色等性能進行分析研究，分析結(jié)果如表2所示.

由表2可知，羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(HPHPDA)［10］應(yīng)用于阻焊油墨時，在附著力，耐焊錫性，耐化學(xué)性，鉛筆硬度，印刷性，光澤和顏色等性能方面效果良好.

表2 性能分析Tab.2 Performance analysis

4 結(jié)論

羥基特戊酸新戊二醇單酯與丙烯酸經(jīng)酯化反應(yīng)合成羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，考察了催化劑、阻聚劑、酸醇摩爾比、溶劑用量等因素對酯化反應(yīng)的影響，最佳工藝條件是:對甲苯磺酸7.0%，阻聚劑對羥基苯甲醚0.1 g+TMHPO 0.1 g，酸醇摩爾比為2.4∶1，甲苯60 mL，羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯收率為94.7%.

羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯應(yīng)用于阻焊油墨時，在附著力，耐焊錫性，耐化學(xué)性，鉛筆硬度，印刷性，光澤和顏色等性能方面優(yōu)越于雙季戊四醇六丙烯酸酯.

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