王 威王 宇韓 楓魏 磊

揮發(fā)酚測定中三氯甲烷的回收利用探討

王 威1王 宇2韓 楓1魏 磊1

三氯甲烷為氯仿的學(xué)名，又稱“哥羅芳”和“三氯化碳”。為甲烷分子中三個(gè)氫原子被氯取代而生成的化合物，分子式CHCl3。常溫下為無色透明的重質(zhì)液體，極易揮發(fā)，味辛甜而有特殊芳香氣味。20℃在水中的溶解度為0.8g/100ml，微溶于水，溶于乙醚、乙醇、苯等。密度為 1.48g/cm3（液），沸點(diǎn)為61.2℃。

國標(biāo)法測定水中揮發(fā)酚（蒸餾后用4-氨基安替比林分光光度法測定水質(zhì)中揮發(fā)性酚）的操作過程中需要大量使用三氯甲烷，由于三氯甲烷具有較強(qiáng)的生物毒性和強(qiáng)揮發(fā)性，且不可燃，如果隨意排入環(huán)境將對空氣和水體造成嚴(yán)重污染，三氯甲烷已被列為生活飲用水水質(zhì)常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目。因此大量的三氯甲烷廢液成為困擾水質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)室的一大難題。對實(shí)驗(yàn)后的氯仿廢液進(jìn)行提純回收再利用，不但可以節(jié)約開支，更重要的是可以減少環(huán)境污染，收到良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 回收原理、方法及工藝

三氯甲烷的回收主要基于三氯甲烷擁有較低的沸點(diǎn)，因此可以通過蒸餾的方法將三氯甲烷與揮發(fā)酚和4-氨基安替比林結(jié)合形成的偶氮染料分離，從而得到較為純凈的三氯甲烷。

蒸餾工藝采用硬質(zhì)玻璃蒸餾燒瓶作為蒸餾容器，采用錐形瓶收集餾分，為防止餾分揮發(fā)，在錐形瓶中裝入適量純凈水，蒸餾燒瓶和錐形瓶用乳膠管連接，乳膠管出口伸入錐形瓶水面以下。為便于控制溫度，采用水浴加熱，三氯甲烷沸點(diǎn)為61.2℃，采用逐步升溫來選定蒸餾溫度，考慮到應(yīng)該盡量減少餾出液中的雜質(zhì)，因此應(yīng)采用盡量低的溫度蒸餾。生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)溫度達(dá)到約65℃時(shí)，餾出液可以比較順暢流出，因此選定65℃作為蒸餾溫度。觀察餾出液發(fā)現(xiàn)蒸餾所得的三氯甲烷略有渾濁，在餾出液中投入顆?；钚蕴窟M(jìn)行吸附，得到澄清的三氯甲烷。當(dāng)蒸餾燒瓶中所剩廢液約為原體積的10%時(shí)，停止蒸餾，收集餾分置于分液漏斗中。在分液漏斗下端塞入脫脂棉，將通過脫脂棉分離得到的澄清三氯甲烷收集于棕色試劑瓶中密封備用。

2 產(chǎn)品驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

T6可見分光光度計(jì)；苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液500mg/L；苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1.00mg/L；苯酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；2%4-氨基安替比林溶液，8%鐵氰化鉀溶液，臨用新配；氨水－氯化銨緩沖溶液（pH=10±0.2）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

揮發(fā)酚測定方法采用HJ503-2009規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.3 空白實(shí)驗(yàn)和工作曲線對比

取16支500ml分液漏斗,分成兩組，

圖1 工作曲線對比圖

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果對比

表2 隨機(jī)水樣測定結(jié)果對比

秩一組使用市售分析純?nèi)燃淄椋唤M使用回收的三氯甲烷，分別按照HJ503-2009的要求做揮發(fā)酚測定工作曲線。結(jié)果見圖1。

表3 SPSS秩和檢驗(yàn)運(yùn)行結(jié)果

檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量

由圖1可以看出，兩種三氯甲烷所得工作曲線基本一致，沒有顯著區(qū)別。在工作曲線繪制過程中，同時(shí)應(yīng)用兩種三氯甲烷測定了空白值?；厥蘸褪惺鄯治黾?nèi)燃淄樗每瞻灼骄舛确謩e為0.103和0.096。采用回收三氯甲烷所做空白略高，但均在許可范圍之內(nèi)，且其所做工作曲線斜率也略高，可以認(rèn)為這是實(shí)驗(yàn)誤差所致?？梢?，通過回收所得三氯甲烷可以滿足揮發(fā)酚測定工作曲線的繪制。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試對比

使用兩種三氯甲烷所得工作曲線對已知濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

由表1可見，使用兩種三氯甲烷對比對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，其結(jié)果都是準(zhǔn)確的，平行測定的精密度也完全符合實(shí)驗(yàn)質(zhì)量控制要求。

2.5 隨機(jī)水樣測試對比

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所含干擾物質(zhì)較少，為驗(yàn)證回收所得三氯甲烷是否適合用于成分較為復(fù)雜的實(shí)際水質(zhì)樣本的測定，從而應(yīng)用于日常工作中，隨機(jī)選取了日常測定的地表水監(jiān)測站點(diǎn)10個(gè)樣品進(jìn)行對比測定，測定結(jié)果見表2。采用統(tǒng)計(jì)學(xué)上常用的SPSS軟件對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，由于兩組數(shù)據(jù)相當(dāng)于用兩種方法測定了每個(gè)樣本的同一個(gè)值，屬于配對數(shù)據(jù)，但其分布隨機(jī)，不符合正態(tài)分布，因此采用非參數(shù)檢驗(yàn)中的符號秩和檢驗(yàn)（Wilcoxon法）來判斷兩種三氯甲烷所帶來的測定結(jié)果差異是否顯著，根據(jù)SPSS秩和檢驗(yàn)結(jié)果，查T值臨界表，α=0.05時(shí)，p=0.759，不能認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)具有顯著性差異（SPSS運(yùn)行結(jié)果見表3）。因此可以認(rèn)為回收所得三氯甲烷可使用于日常的水質(zhì)檢驗(yàn)，其結(jié)果是可靠的。

3 結(jié)論

通過使用低溫蒸餾所得三氯甲烷和市售分析純?nèi)燃淄檫M(jìn)行揮發(fā)酚測定對比試驗(yàn)，分別進(jìn)行了工作曲線對比、空白值對比、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試對比，均顯示二者結(jié)果基本相同。隨機(jī)抽取10個(gè)真實(shí)水樣分別測定，測定結(jié)果通過秩和檢驗(yàn)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示兩組數(shù)據(jù)沒有顯著性差異，因此認(rèn)為通過本文采用的低溫蒸餾回收所得的三氯甲烷可以代替市售分析純?nèi)燃淄?，?yīng)用于日常水樣的測定，其結(jié)果是可靠的，這樣可以大大節(jié)約經(jīng)費(fèi)和減少環(huán)境污染，有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4 不足及展望

本研究存在以下遺憾：受實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備和技術(shù)力量限制，未能對回收所得三氯甲烷的純度進(jìn)行直接量化鑒定，在條件具備的情況下應(yīng)當(dāng)對三氯甲烷回收工藝的最優(yōu)運(yùn)行條件進(jìn)行研究，比如目前僅憑經(jīng)驗(yàn)確定最低回收溫度為65℃，例如適當(dāng)提高蒸餾溫度，從而獲得更快的蒸餾速度，是否可以同時(shí)保證回收的質(zhì)量。目前僅是利用普通的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行回收，效率較低，未來還可對高效的三氯甲烷回收設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)出可實(shí)現(xiàn)一定生產(chǎn)規(guī)模的小型化設(shè)備

1.河南省水文水資源局 450003 2.新鄉(xiāng)水文水資源勘測局 453003）