李德娟 傅英娟 秦夢華

(齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353)

隨著石油、天然氣等不可再生資源的日漸枯竭，石油價格的飛速增長，以及石油化工產(chǎn)品所引起的環(huán)境污染日益加重，天然可再生資源的開發(fā)和高值化利用受到世界各國的高度重視。纖維素是地球上最豐富的天然高分子材料，廣泛存在于綠色植物及海洋生物中，大自然每年通過植物光合作用合成的纖維素約為1.0×1012t。纖維素是食草動物的主要碳水化合物營養(yǎng)物質(zhì)，也是紡織、造紙、化工等工業(yè)的主要原料。但是目前纖維素仍未得到充分的利用。開發(fā)利用自然界取之不盡、用之不竭的天然纖維素對解決人類面臨的能源、資源和環(huán)境問題具有重要意義。

纖維素雖然具有生物可降解性、環(huán)境可協(xié)調(diào)性及可再生性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在溶解性差、缺乏熱可塑性、不耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度有限等缺點(diǎn)。纖維素可以通過改性獲得具有特殊性能的纖維素基材料，如高吸水性材料、貴重金屬吸取材料、膜材料、醫(yī)療衛(wèi)生用材料等。纖維素的改性方法主要有生物法、物理法和化學(xué)法。由于纖維素特有的化學(xué)反應(yīng)活性，纖維素的化學(xué)改性是最常用的改性方法之一。主要的化學(xué)改性有氧化改性、酯化改性、醚化改性和接枝改性等。其中以纖維素的羥基為接枝點(diǎn)，將聚合物鏈連接到纖維素骨架上的接枝改性是拓寬纖維素應(yīng)用領(lǐng)域的有效途徑。纖維素接枝聚合物具有纖維素本身和接枝聚合物的共同優(yōu)點(diǎn)，可將纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)和生活的各個方面。本文主要介紹纖維素活性-可控接枝聚合技術(shù)的研究進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹纖維素的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝聚合 (RAFT)技術(shù)。

1 纖維素的結(jié)構(gòu)及其接枝改性

1.1 纖維素的骨架結(jié)構(gòu)

纖維素的物理和化學(xué)性能均基于纖維素特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖1為纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)［1］。從圖1可見，纖維素是由D-吡喃式葡萄糖單元通過β-1，4-苷鍵連接起來的鏈狀高分子化合物，其每個葡萄糖單元中均存在3個羥基 (OH—C2、OH—C3、OH—C6)。正是由于羥基的存在，使纖維素能夠發(fā)生醚化、酯化、接枝聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)，從而使通過化學(xué)方法改性纖維素以拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域成為可能。如果每個葡萄糖單元的羥基都參加反應(yīng)，則取代度 (DS)為3。但是，3個羥基的總體反應(yīng)活性不同，OH—C6＞＞OH—C2＞OH—C3［1］，且纖維素特殊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)又降低了羥基的反應(yīng)可及性，因此，通常取代度均遠(yuǎn)小于3。而另一方面，利用3個羥基反應(yīng)活性的不同，可以設(shè)計(jì)纖維素改性產(chǎn)物葡萄糖單元上功能基團(tuán)的位置、種類及取代度，得到特殊結(jié)構(gòu)和性能的纖維素基功能材料。

圖1 纖維素分子鏈的結(jié)構(gòu)

1.2 纖維素的接枝改性方法

纖維素可以通過酯化、醚化和接枝聚合等方法進(jìn)行化學(xué)改性，其中接枝聚合技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的纖維素化學(xué)改性技術(shù)。通過接枝聚合可使纖維素在保留固有優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上擁有合成聚合物支鏈所賦予的新性能［1-4］。纖維素接枝聚合技術(shù)可分為傳統(tǒng)的接枝聚合技術(shù)和新型的接枝聚合技術(shù)。傳統(tǒng)的接枝聚合技術(shù)有傳統(tǒng)的自由基接枝聚合、離子型接枝聚合和開環(huán)聚合;新型的纖維素接枝聚合技術(shù)主要是指活性-可控自由基接枝聚合。

1.2.1 自由基接枝聚合

自由基接枝聚合是應(yīng)用最廣泛的聚合方法，大約有60%的聚合物通過這種方法獲得。自由基接枝聚合是一個鏈的反應(yīng)過程，包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。首先由引發(fā)劑引發(fā)生成自由基，單體獲得自由基并在不斷添加單體的條件下進(jìn)行鏈增長，當(dāng)兩個鏈增長自由基結(jié)合或發(fā)生歧化反應(yīng)時即導(dǎo)致鏈終止。常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑 (如偶氮二異丁腈)、過氧類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑等［5］。王利君等人［6］探討了堿性環(huán)境下，己內(nèi)酰胺以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉為引發(fā)體系，在紙漿纖維表面進(jìn)行接枝聚合改性的反應(yīng)條件，紅外光譜分析表明己內(nèi)酰胺可成功接枝到紙漿纖維上。

自由基接枝聚合具有以下優(yōu)點(diǎn)［1］:①適用單體范圍廣，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、醋酸/乙酸乙烯酯、丙烯酸等單體都可通過自由基聚合;②不受反應(yīng)條件的限制，在溶液、乳液、懸浮液中都可進(jìn)行聚合;③與離子聚合和配位聚合的高敏感性相比，自由基接枝聚合在水和其他不純物質(zhì)存在的條件下也可以順利進(jìn)行;④操作簡單，成本低廉。但是，傳統(tǒng)的自由基接枝聚合也存在諸多缺點(diǎn)，如接枝率普遍較低;反應(yīng)中會產(chǎn)生均聚物;慢引發(fā)、快增長、快終止且易發(fā)生自由基偶合、歧化、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量分布指數(shù)較高，接枝鏈段分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)均不可控，有時甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等，嚴(yán)重影響聚合物的性能，限制了聚合物的廣泛應(yīng)用［3］。

1.2.2 離子型接枝聚合和開環(huán)聚合

離子型接枝聚合一般分為陽離子型接枝聚合和陰離子型接枝聚合［7］。陰離子型接枝聚合已成功應(yīng)用于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等單體在纖維素上的接枝聚合。Narayan等人［8］在-78℃下通過陰離子聚合，成功地將苯乙烯接枝到甲苯磺酸鹽的纖維素醋酸酯上。但是，纖維素的離子型接枝聚合面臨諸多挑戰(zhàn)，如離子型接枝聚合的反應(yīng)條件要求很高 (低溫、高溶劑純度、惰性脫水的環(huán)境)，反應(yīng)過程中副反應(yīng)的產(chǎn)生也很難避免［1］，因此該技術(shù)在纖維素接枝改性中應(yīng)用較少。

通過開環(huán)聚合進(jìn)行纖維素接枝改性的報(bào)道也比較少。Hafren等人［9］首次用酒石酸催化ε-幾內(nèi)酯與棉纖維的開環(huán)聚合，得到了纖維素接枝ε-幾內(nèi)酯的聚合物 (Cell-g-PCL)，但接枝率很低。L?nnberg等人［10］研究了ε-幾內(nèi)酯與左旋乳酸在纖維素分子上的開環(huán)聚合。為了提高接枝率，首先分別用二羥甲基丙酸和木葡聚糖-2羥甲基-2甲基丙烯酰胺對纖維素進(jìn)行改性，結(jié)果表明預(yù)先用二羥甲基丙酸改性后的纖維素接枝率更高，并且產(chǎn)物可以抵抗酶的降解。但是，開環(huán)聚合在適用單體種類上的局限性限制了其在纖維素接枝改性領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.2.3 新型的纖維素接枝聚合技術(shù)

新型的纖維素接枝聚合技術(shù)主要指纖維素活性-可控自由基接枝聚合技術(shù)。Szwarc［11］最早提出“活性聚合”和“活性聚合物”的概念，即無不可逆的鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的鏈增長反應(yīng)。活性聚合與自由基聚合的結(jié)合即“活性-可控自由基聚合”，它結(jié)合了兩種聚合方法的優(yōu)點(diǎn)，如適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、實(shí)施條件多樣、能夠合成結(jié)構(gòu)、形狀、分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布均可控的聚合物等［12］。近年來，活性-可控自由基聚合技術(shù)成功地應(yīng)用于纖維素及其衍生物的接枝改性，為纖維素基接枝聚合物的制備提供了有效途徑。

2 纖維素的活性-可控自由基接枝聚合

活性-可控自由基接枝聚合的方法［1，12-13］可分為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法 (Iniferter)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合法(nitroxide-mediated stable free-radical polymerization，NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法 (atom transfer radical polymerization，ATRP)及可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。由于引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法存在引發(fā)效率低、聚合物分子質(zhì)量分布寬、聚合物分子質(zhì)量不易控制、在生成嵌段聚合物的同時生成大量均聚物等缺點(diǎn)，應(yīng)用較少［1］。一般所說的活性-可控自由基聚合主要指 NMP、ATRP和 RAFT。NMP、ATRP和RAFT聚合技術(shù)近年來的發(fā)展趨勢如圖2所示［13］。下面分別介紹NMP、ATRP和RAFT活性自由基聚合技術(shù)的機(jī)理，以及在纖維素及其衍生物接枝改性方面的應(yīng)用，并重點(diǎn)介紹發(fā)展較迅速的ATRP和RAFT技術(shù)。

圖2 活性-可控自由基聚合技術(shù)的發(fā)展趨勢

2.1 氮氧穩(wěn)定自由基聚合

NMP是穩(wěn)定自由基聚合的一種，是在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中引入穩(wěn)定的氮氧自由基 (如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基，TEMPO)，通過建立增長鏈(P·n)和氮氧自由基 (X·)與增長鏈的加成物形成的休眠種 (Pn—X)之間的可逆平衡，達(dá)到控制聚合物分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布的目的。NMP的聚合機(jī)理如圖3 所示［14］。

NMP是最早應(yīng)用于纖維素接枝改性的活性自由基聚合技術(shù)。Daly等人［15］研究了氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)的苯乙烯在羥丙基纖維素上的接枝聚合，得到了分子質(zhì)量分布指數(shù)在1.3～1.5的纖維素接枝改性聚合物。NMP反應(yīng)中通常需要加入烷氧基的胺鹽TEMPO。TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免離子聚合所需的各種苛刻的反應(yīng)條件，因此引起了高分子學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同興趣。但NMP只對苯乙烯及其衍生物具有控制能力，用于甲基丙烯酸鹽和甲基丙烯酰胺類單體的聚合時，通常需要設(shè)計(jì)出特殊結(jié)構(gòu)的氮氧化合物［13-14，16］。雖然研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了高活性的氮氧自由基，但其價格較貴，合成因難，產(chǎn)率低，體系反應(yīng)時間比較長且聚合溫度較高。這些因素限制了該體系更廣泛的應(yīng)用。

圖3 NMP的聚合機(jī)理

2.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

ATRP是王錦山等人［17］在1995年提出的。ATRP是在反應(yīng)中引入烷基鹵化物引發(fā)劑 (R—X)和過渡金屬元素 (Mt)。該過渡金屬以兩種氧化態(tài)存在，分別是低氧化態(tài)過渡金屬鹵化物Mtz/L(L為配體)和高氧化態(tài)過渡金屬鹵化物 (X—Mtz+1/L)。如圖4［13］所示，首先R—X與Mtz/L反應(yīng)生成 R·自由基和X—Mtz+1/L，R·自由基可引發(fā)單體聚合生成增長自由基 (RM·)，X—Mtz+1/L與R·自由基可以可逆地重新生成R—X和Mtz/L，通過催化可逆的鹵原子轉(zhuǎn)移過程，從而使增長自由基 (RM·)和休眠種R(—X)n之間達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)可控自由基聚合［18］。通過ATRP方法，采用不同形狀的引發(fā)劑R，調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的比例 (M/R—X)可以設(shè)計(jì)聚合物的形狀和結(jié)構(gòu)，如圖4所示，每一行中的聚合物有相同的臂長，每一列中的聚合物有相同的臂數(shù)?？梢姡珹TRP技術(shù)在合成具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 ATRP的聚合機(jī)理和采用ATRP制得的星型聚合物

由于ATRP反應(yīng)具有可控性，且能引入多種接枝鏈段賦予纖維素不同的性能而擴(kuò)展纖維素的應(yīng)用范圍，因此已成功用于纖維素及其衍生物的接枝改性［19-21］。Carlmark 等人［22］首次報(bào)道了采用 2-溴異丁酰溴改性后的纖維素 (濾紙)作為大分子引發(fā)劑，以CuBr和三 (N，N-二甲氨基乙基)胺為催化體系，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)實(shí)現(xiàn)丙烯酸甲酯單體在纖維素上 (濾紙)的接枝聚合，結(jié)果表明該接枝聚合反應(yīng)可控。Hansson等人［23］用濾紙作為纖維素原料，經(jīng) 2-溴異丁酰溴 (2-Bromoisobutyryl bromide，BiBB)改性制得大分子引發(fā)劑，然后將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯三種單體分別通過ATRP方法接枝聚合到纖維素上。經(jīng)氫譜和凝膠滲透色譜分析證明，接枝聚合物分子質(zhì)量具有可控性，分子質(zhì)量分布較窄。但是，由于纖維素的不溶性，大多數(shù)研究僅實(shí)現(xiàn)了纖維素的表面可控接枝聚合。為了實(shí)現(xiàn)纖維素在均相體系下的可控接枝聚合，Sui等人［24］將木漿纖維在離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)中與2-溴異丁酰溴反應(yīng)得到纖維素大分子引發(fā)劑，引發(fā)了甲基丙烯酸二甲基氨乙酯 (DMAEMA)在纖維素上的均相接枝聚合。分析表明，所得產(chǎn)物具有較高的接枝率和窄的分子質(zhì)量分布。?stmark等人［25］則采用溶解性更好的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose，HPC)與 BiBB反應(yīng)得到大分子引發(fā)劑，采用ATRP法接枝甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸異丁酯，得到側(cè)鏈具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物。經(jīng)元素分析和凝膠滲透色譜分析得出，所得聚合物取代度和分子質(zhì)量分布指數(shù)分別為 1.76 和1.9。

ATRP具有適用單體范圍廣、反應(yīng)條件較溫和、合成聚合物分子質(zhì)量可控、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是纖維素及其衍生物進(jìn)行可控接枝改性的一種有效方式。但是，ATRP催化劑配體價格高且用量較大，不利于環(huán)境保護(hù)，且金屬鹽作催化劑會殘留在聚合物中難以去除，不僅影響聚合物的性能，還使聚合物帶有顏色并具有毒性［1］，所以限制了ATRP的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。為了減少金屬催化劑的用量，可以采用電轉(zhuǎn)移可再生活性種技術(shù) (ARGET)和連續(xù)引發(fā)活性種再生技術(shù) (ICAR)分別與ATRP技術(shù)連用，如圖4所示，這兩種技術(shù)可以用較低的金屬催化劑，達(dá)到與ATRP單獨(dú)作用相同的聚合效果，并且所得聚合物顏色較淺或無色［13］，但這兩種技術(shù)目前國內(nèi)外研究較少。

2.3 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合

2.3.1 RAFT的機(jī)理

1998年，澳大利亞科學(xué)家Rizzardo等人［26］發(fā)現(xiàn)了一種新的可控自由基聚合方法，即RAFT，其反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。RAFT聚合反應(yīng)首先由引發(fā)劑偶氮二異丁腈 (AIBN)等引發(fā)單體生成鏈增長自由基P·n，P·n與鏈轉(zhuǎn)移劑1中的C═S加成生成自由基的中間加成產(chǎn)物2，此中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，可以生成休眠種3和再引發(fā)自由基R·，R·可重新引發(fā)單體生成P·m，該活性種經(jīng)過上述鏈轉(zhuǎn)移過程可重新得到活性種P·n和休眠種4，以此循環(huán)直到鏈轉(zhuǎn)移劑消耗完為止，從而鏈增長自由基P·m和P·n與休眠種3與休眠種4之間的平衡便建立起來，以達(dá)到反應(yīng)可控的目的。

2.3.2 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的種類及適合的單體

圖5 RAFT的聚合機(jī)理

RAFT的關(guān)鍵是加入高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆加成斷裂平衡機(jī)理來調(diào)控體系活性自由基的濃度，從而達(dá)到控制聚合反應(yīng)的目的。鏈轉(zhuǎn)移劑的類型主要有二硫代酯類、三硫代酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、黃原酸酯類和一些結(jié)構(gòu)特殊的含硫化合物，如圖6所示［13］。二硫代酯類和三硫代酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比較高，通常適合引發(fā)反應(yīng)活性較強(qiáng)的單體的接枝聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、羥丙基異丁烯酰胺、丙烯酸酯類、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯等。二硫代氨基甲酸酯類和黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比較低，適合引發(fā)反應(yīng)活性較弱的單體的接枝聚合，如乙酸乙烯酯、乙烯基內(nèi)酯、N-乙烯基咔唑等［13］。通過對纖維素及其衍生物的羥基進(jìn)行改性，可以得到不同類型的纖維素基RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)活性單體在纖維素骨架上的可控接枝聚合。

圖6 RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的類型

2.3.3 RAFT在纖維素及其衍生物接枝改性方面的應(yīng)用

目前，RAFT技術(shù)在纖維素接枝改性方面的應(yīng)用研究剛剛起步［27-28］。Perrier等人［29］首次研究了纖維素在非均相體系中的RAFT接枝聚合，即以纖維素的二硫苯為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過R-路徑成功合成了聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的纖維素接枝聚合物。尺寸排阻色譜分析表明，接枝聚合物的分子質(zhì)量可控，且分子質(zhì)量分布指數(shù)均小于1.2。Barsbay等［30］以濾紙為纖維素原料，經(jīng)4-氰基戊酸二硫代苯甲酸改性制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，此鏈轉(zhuǎn)移劑在γ射線輻射下引發(fā)苯乙烯磺酸鈉單體的接枝聚合。結(jié)果顯示，RAFT接枝聚合與傳統(tǒng)的自由基聚合相比有更高的接枝密度，接枝聚合物分子質(zhì)量分布指數(shù)小于1.25。Roy等人［31］也采用濾紙作為纖維素原料，經(jīng)2-氯-2-苯基乙酰氯、苯基氯化鎂、二硫化碳等改性得到二硫代酯類鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)苯乙烯在纖維素上的RAFT接枝聚合，尺寸排阻色譜分析表明，所得聚合物分子質(zhì)量為21000 g/mol、分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.11，顯示了RAFT的可控性。不同單體在纖維素表面的接枝聚合使纖維素具有不同的性能，如苯乙烯纖維素接枝聚合物使纖維素具有疏水性能，而聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纖維素接枝聚合物使纖維素具有抗菌性能［32］。

由于纖維素結(jié)晶度高且具有不溶性，纖維素的RAFT接枝聚合一般在非均相體系中進(jìn)行，這就限制了對接枝產(chǎn)物的檢測分析，一般采用紅外光譜和元素分析間接檢測接枝聚合物的結(jié)構(gòu)。因此，很多研究者將目光轉(zhuǎn)向可溶性的纖維素衍生物如羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等的可控接枝改性［33］?？扇芾w維素的可控接枝改性可以在均相體系中進(jìn)行，因此可以用氫譜、碳譜、尺寸排阻色譜等對接枝產(chǎn)物進(jìn)行分析。Stenzel［34］首次對纖維素的衍生物羥丙基纖維素進(jìn)行改性得到了纖維素的三硫代碳酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，然后通過Z-路徑成功合成了不同分子質(zhì)量的纖維素-聚苯乙烯梳型聚合物，接枝聚合物的分子質(zhì)量分布指數(shù)在1.25左右。Fleet等人［35］分別用羥丙基纖維素和甲基纖維素在堿性條件下與二硫化碳反應(yīng)，然后在中性條件下與2-溴丙酸反應(yīng)制得的黃原酸酯類產(chǎn)物，以其為鏈轉(zhuǎn)移劑，以AIBN為引發(fā)劑，分別引發(fā)乙酸乙烯酯單體的接枝聚合，所得產(chǎn)物經(jīng)傅里葉紅外光譜、尺寸排阻色譜和液相吸收色譜分析表明，乙酸乙烯酯單體成功接枝到改性纖維素材料上，并且反應(yīng)可控，接枝聚合物分子質(zhì)量分布較窄。

2.3.4 RAFT的優(yōu)缺點(diǎn)

RAFT是活性自由基聚合中應(yīng)用最廣的聚合方法［36-37］，它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、可以采用多種聚合方法 (本體、溶液、乳液、懸浮液)實(shí)施等，而且它具有強(qiáng)大的分子設(shè)計(jì)能力，不但可實(shí)現(xiàn)聚合物鏈端側(cè)基的功能化和制備特定空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的大分子如嵌段、星型、梳狀及鏈端氨基聚合物等，還可用于修飾固體材料表面及生物大分子以賦予其特殊的功能［2，20-21，27］。但是，RAFT本身也存在著一些不足，如RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑 (雙硫酯類化合物)商品試劑少，制備過程復(fù)雜，需要多步有機(jī)合成，氣味刺鼻，有一定毒性;且聚合物末端殘留二硫代酯基，往往使聚合物帶有顏色，并會影響聚合物的性能。

3 結(jié)語

天然纖維素通過接枝改性可以得到性能優(yōu)良的新材料并廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。近年來，活性-可控自由基接枝聚合技術(shù)以其反應(yīng)可控性及諸多方面的優(yōu)勢越來越受到人們的關(guān)注?？赡婕映?斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù) (RAFT)以其獨(dú)特的優(yōu)勢 (適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、實(shí)施聚合方法多樣)在纖維素可控接枝改性方面成為研究的熱點(diǎn)。隨著對RAFT聚合機(jī)理研究的進(jìn)一步深入和完善，其在纖維素接枝改性領(lǐng)域的應(yīng)用空間必將得到進(jìn)一步的拓展，在新型纖維素基功能材料的實(shí)際生產(chǎn)中也將發(fā)揮越來越重要的作用。

當(dāng)前，纖維素的可控接枝改性仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。纖維素特有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使其很難溶于水以及通常的有機(jī)溶劑，大多數(shù)的纖維素接枝改性只發(fā)生在纖維表面，導(dǎo)致接枝率相對較低，接枝聚合物的表征也存在許多困難。因此，開發(fā)如室溫離子液體等新型的纖維素接枝改性溶劑，實(shí)現(xiàn)纖維素均相接枝改性以提高其接枝率并開發(fā)接枝聚合物的表征手段將是今后研究的重點(diǎn)。

［1］Roy D，Semsarilar M，Guthrie J T，et al.Cellulose modification by polymer grafting:a review［J］.Chem.Soc.Rev.，2009，38(7):2046.

［2］Lin Chunxiang.Homogeneous modification of cellulose to synthesis high performance adsorbents and structure controllable graft copolymers using an ionic liquid as reaction medium［D］.Guangzhou:South China University of Technology，2010.

林春香.纖維素在離子液體中的均相改性合成高性能吸附劑及結(jié)構(gòu)可控的接枝聚合物［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2010.

［3］Jiang Jianlin.Controlled grafting modification of chitosan and its properties［D］.Suzhou:Suzhou University，2010.

蔣建林.殼聚糖的可控接枝改性及其性能研究［D］.蘇州:蘇州大學(xué)，2010.

［4］WU Wen-juan，NI Zhi-gang，GENG Jing-jing.Preparation of superabsorbent resin from cellulose by grafting-copolymerization［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(12):7.

吳文娟，倪志剛，耿晶晶.纖維素接枝改性制備高吸水性樹脂的研究［J］.中國造紙，2006，25(12):7.

［5］Moad G，Solomon D H.The chemistry of radical polymerization［M］.Elsevier Science，Netherlands，2006.

［6］WANG Li-jun，HAN Qing，XIE Yi-min.Graft copolymerization modification of pulp with hexanelactam［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(1):23.

王利君，韓 卿，謝益民.己內(nèi)酰胺接枝聚合改性紙漿纖維的研究［J］.中國造紙，2010，29(1):23.

［7］Cohen E，Avny Y，Zilkha A.Anionic graft polymerization of propylene sulfide on cellulose.I［J］.J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，1971，9(6):1469.

［8］Narayan R，Shay M.Preparation of corn-based plastics for materials applications［J］.Polym.Sci.Tech.，1986(33):137.

［9］Hafren J，Cordova A.Direct organocatalytic polymerization from cellulose fibers［J］.Macromol.Rapid Commun.，2005，26(2):82.

［10］L?nnberg H，Zhou Q，Brumer H，et al.Grafting of cellulose fibers with poly(E-caprolactone)and poly(L-lactic acid)via ring-opening polymerization［J］.Biomacromolecules，2006，7(7):2178.

［11］Szwarc M.“Living”polymers［J］.Nature，1956，178(4543):1168.

［12］Tizzotti M，Charlot A，F(xiàn)leury E，et al.Modification of polysaccharides through controlled/living radical polymerization grafting-towards the generation of high performance hybrids［J］.Macromol.Rapid Commun.，2010，31(20):1751.

［13］Grajales S，Moad G，Rizzardo E.Controlled radical polymerization guide［M］.USA:Aldrich Materials Science，2012.

［14］Mansfeld U，Hager M D，Hoogenboom R，et al.Advanced supramolecular initiator for nitroxide-mediated polymerizations containing both metal-ion coordination and hydrogen-bonding sites［J］.Chem.Commun.，2009(23):3386.

［15］Daly W H，Evenson T S，Iacono S T，et al.Recent developments in cellulose grafting chemistry utilizing barton esterintermediates and nitroxide mediation［J］.Macromol.Symp.，2001，174(1):155.

［16］Solomon D H.Genesis of the CSIRO polymer group and the discovery and significance of nitroxide-mediated living radical polymerization［J］.J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2005，43(23):5748.

［17］Wang J S，Matyjaszewski K.Controlled/living radical polymerization:halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)redox process［J］.Macromolecules，1995，28(23):7901.

［18］Matyjaszewski K，Xia J H.Atom transfer radical polymerization［J］.Chem.Rev.，2001，32(47):2921.

［19］Wang Jing，Zhou Xuesong，Xiao Hui.The application of ATRP in cellulose graft polymerization［J］.Polymer Bulletin，2011(2):92.

王 璟，周雪松，肖 惠.ATRP在纖維素基材上接枝聚合的應(yīng)用［J］.高分子通報(bào)，2011(2):92.

［20］Malmstr?m E，Carlmark A.Controlled grafting of cellulose fibres-an outlook beyond paper and cardboard［J］.Polym.Chem.，2012，3(7):1702.

［21］Xu F J，Yang W T.Polymer vectors via controlled/living radical polymerization for gene delivery［J］.Prog.Polym.Sci.，2011，36(9):1099.

［22］Carlmark A，Malmstr?m E.Atom transfer radical polymerization from cellulose fibers at ambient temperature［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(6):900.

［23］Hansson S，Ostmark E，Carlmark A，et al.ARGET ATRP for versatile grafting of cellulose using various monomers［J］.Appl.Mater.Interfaces，2009，1(11):2651.

［24］Sui X，Yuan J，Zhou M，et al.Synthesis of cellulose-graft-Poly(N，N-dimethylamino-2-ethyl methacrylate)copolymers via homogeneous ATRP and their aggregates in aqueous media［J］.Biomacromolecules，2008，9(10):2615.

［25］?stmark E，Harrisson S，Wooley K L，et al.Comb polymers prepared by ATRP from hydroxypropyl cellulose［J］.Biomacromolecules，2007，8(4):1138.

［26］Rizzardo E，Chiefari J，Chong Y K，et al.Living free-radical poly-merization by reversible addition-fragmentation chain transfer:the RAFT process［J］.Macromolecules，1998，31(16):5559.

［27］Goldmann A S，Tischer T，Barner L，et al.Mild and modular surface modification of cellulose via hetero diels-alder(HDA)cycloaddition［J］.Biomacromolecules，2011，12(4):1137.

［28］Tastet D，Save M，Charrier F，et al.Functional biohybrid materials synthesized via surface-initiated MADIX/RAFT polymerization from renewable natural wood fiber:Grafting of polymer as non leaching preservative［J］.Polymer，2011，52(3):606.

［29］Perrier S，Takolpuckdee P，Westwood J，et al.Versatile chain transfer agents for reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization to synthesize functional polymeric architectures［J］.Macromolecules，2004，37(8):2709.

［30］Barsbay M，Güven O，Davis T P，et al.RAFT-mediated polymerization and grafting of sodium 4-styrenesulfonate from cellulose initiated via γ-radiation［J］.Polymer，2009，50(4):973.

［31］Roy D，Guthrie G T，Perrier S.Graft polymerization:grafting poly(styrene)from cellulose via reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization［J］.Macromolecules，2005，38(25):10363.

［32］Roy D，Knapp G S，Guthrie G T，et al.Antibacterial cellulose fiber via RAFT surface graft polymerization［J］.Biomacromolecules，2008，9(1):91.

［33］Semsarilar M，Ladmiral V，Perrier S.Synthesis of a cellulose supported chain transfer agent and its application to RAFT polymerization［J］.J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2010，48(19):4361.

［34］Stenzel M H，HHernández-Guerrero M，Davis T P，et al.Polystyrene comb polymers built on cellulose or poly(styrene-co-2-hydroxyethylmethacrylate)backbones as substrates for the preparation of structured honeycomb films［J］.Eur.Polym.J.，2005，41(10):2264.

［35］Fleet R，Mcleary J B，Grumel V，et al.RAFT mediated polysaccharide copolymers［J］.Eur.Polym.J.，2008，44(9):2899.

［36］Perrier S，Takolpuckdee P.Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)/xanthates(MADIX)polymerization［J］.J.Polym.Sci.，Part A:Polym.Chem.，2005，43(22):5347.

［37］Roy D，Guthrie J T，Perrier S.Synthesis of natural-synthetic hybrid materials from cellulose via the RAFT process［J］.Soft Matter，2008，4:145. CPP