趙 煥 洪義梅 佟 放 劉 葦 丁笑天 侯慶喜

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

輕涂紙是輕量涂布紙的簡稱，在國外也稱其為低定量涂布紙 (LWC)，以 LWC紙表示［1］，它是在LWC原紙的正反面分別涂上一層薄薄的涂料［2］。海關(guān)稅則注釋中規(guī)定其總定量一般為52～70 g/m2，單面涂布量一般不超過15 g/m2。由于實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常要在原紙定量未知的情況下測定輕涂紙的涂布量，作為涂層涂料中主要成分之一的膠黏劑 (通常為羧基丁苯膠乳)含量的測定也是必不可少的。

衰減全反射光譜技術(shù)在紅外光譜測試中應(yīng)用十分廣泛，它已經(jīng)成為傅里葉變換紅外光譜分析測試工作者經(jīng)常使用的一種紅外測試手段。由于其并不需要透過樣品的光譜信號，而是通過樣品表層反射的光譜信號即可獲得樣品表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息，即這種技術(shù)在測試過程中不需要對樣品進(jìn)行特殊處理［3］。因此本研究選用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜 (Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR)對樣品的涂層進(jìn)行膠黏劑含量分析。

對于膠黏劑含量的測定，前人已經(jīng)利用紅外光譜做了一些研究。Halttunen M等人［4］用ATR-FTIR結(jié)合偏最小二乘回歸 (Partial least-squares regression，PLS regression)校正方法研究了涂布紙表面膠黏劑的分布。這種方法不僅能夠用來測定紙張涂層中丁苯膠乳在紙張中的橫向分布，而且也能夠測量涂層中其他有紅外特征吸收峰的物質(zhì)，但實(shí)驗(yàn)中并沒有預(yù)測膠黏劑的含量。Dupuy N等人［5］應(yīng)用ATR-FTIR對涂布紙涂層中的丁苯膠乳含量進(jìn)行了定性和定量分析，其中定量分析使用了PLS回歸、主成分回歸以及多元線性回歸方法，結(jié)果顯示PLS模型具有最優(yōu)的預(yù)測結(jié)果。在后續(xù)的改進(jìn)工作中［6］他們分析了用ATR-FTIR測定紙張涂層中苯乙烯、丁二烯和碳酸鈣的譜圖與其含量間的關(guān)系，并采用多元散射校正 (Multiplicative scatter correction，MSC)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (Artificial neural network，ANN)來輔助PLS模型加強(qiáng)預(yù)測的準(zhǔn)確性。Dolmatova L等人［7］利用ATR-FTIR測定紙張涂層的光譜，并結(jié)合前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來預(yù)測涂層中苯乙烯、丁二烯以及碳酸鹽的量。在模型建立過程中，他們將紅外光譜譜圖做了等間距離散化處理，并且用Kohonen型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法來降維，把降維后的吸收峰強(qiáng)度作為輸入向量，進(jìn)行ANN模型的訓(xùn)練。結(jié)果表明，ANN模型的計(jì)算精度要優(yōu)于傳統(tǒng)的PLS等方法的精度。

ANN是一個(gè)模擬人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)行結(jié)構(gòu)的運(yùn)算系統(tǒng)，它包括 BP(Back propagation)網(wǎng)絡(luò)［8］、多層感知器網(wǎng)絡(luò)、Elman網(wǎng)絡(luò)、徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (GRNN)及前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (FFNN)等［9-10］。其中GRNN是 Donald F.Specht于1991年最早提出的一種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)［11］。它是一種新穎的前饋式網(wǎng)絡(luò)［12］，具有非線性逼近能力強(qiáng)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于模式識(shí)別、預(yù)測等領(lǐng)域［13］。它不同于傳統(tǒng)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，僅需要調(diào)節(jié)一個(gè)簡單的平滑參數(shù)，不必進(jìn)行循環(huán)的訓(xùn)練過程，且在訓(xùn)練過程中不需調(diào)整神經(jīng)元之間的連接權(quán)值，網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)健，計(jì)算速率快［14］。鑒于GRNN的這些優(yōu)點(diǎn)，本研究選用GRNN作為一種預(yù)測羧基丁苯膠乳含量的方法。

本課題研究了在輕涂紙?jiān)埗亢屯坎碱伭吓c膠黏劑配方未知的情況下，測定輕涂紙涂層中羧基丁苯膠乳含量的方法。首先應(yīng)用ATR-FTIR對輕涂紙涂層表面的膠黏劑進(jìn)行定性分析，在定性分析的基礎(chǔ)上選取特定的特征吸收峰并計(jì)算其峰面積，然后根據(jù)所計(jì)算出的特征吸收峰的面積，采用多項(xiàng)式曲線擬合(Polynomial curve fitting，PCF)、PLS回歸、GRNN 3種方法分別對4處特征吸收峰的峰面積與羧基丁苯膠乳量之間的關(guān)系建立模型，對3種模型預(yù)測羧基丁苯膠乳量的效果進(jìn)行討論，旨在尋找最佳的測試模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白硫酸鹽針葉木漿 (白度88%，游離度700 mL)、楊木P-RC APMP漿 (白度70%，游離度675 mL)，取自國內(nèi)某造紙企業(yè);重質(zhì)碳酸鈣95級 (GCC，分散液)，粒度≤2 μm的達(dá)95%以上，取自山東兗州東升精細(xì)化工有限公司;羧基丁苯膠乳 (Styronal 302G，平均粒徑0.15 μm，玻璃化溫度10℃)，由巴斯夫上海公司提供;分散劑 (聚丙烯酸鈉)，山東兗州東升精細(xì)化工有限公司提供;羧甲基纖維素(CMC)，Brookfield黏度 (LVT 4%，25℃)21和121 mPa·s，由Cpkelco(中國)公司提供;消泡劑，巴斯夫公司;1%NaOH，自制;AKD，固含量為24%，由天津浩宇助劑公司提供;助留劑CPAM，相對分子質(zhì)量為100萬～200萬，由天津浩宇助劑公司提供。

1.2 主要儀器

漿料疏解器，1107型，瑞典Lorentzen＆Wettre Co.，Ltd.;標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器，7407型，英國 Mavis Engineering Ltd.;鋼絲刮棒，PK Print Coat Instruments Ltd.，直徑9 mm，長350 mm，英國某公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;雙輥壓光機(jī)，NEG300，南京輕工業(yè)研究所;ATR-FTIR測試儀，NICOLET FTIR 670，測量范圍:4000～400 cm-1，透射比重復(fù)性≤0.5%，噪聲≤1%，入射角θ=45°，美國尼高力公司;紅外光譜處理軟件OMNIC 8.2，賽默飛世爾科技 (中國)有限公司;處理軟件Matlab 7.11.0，Mathworks公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 抄紙

取相當(dāng)于絕干 (30.0±0.5)g的紙漿，由40%的針葉木漂白化學(xué)漿與60%的楊木P-RC APMP漿組成，用2000 mL去離子水稀釋，放進(jìn)漿料疏解器疏解10 min。按照TAPPI T205 sp-02(2002)進(jìn)行抄片。手抄片采用漿內(nèi)施膠，吸水性 (可勃法)達(dá)到(20.0±5.0)g/m2，加填量為4%，手抄片定量為(43±2)g/m2，室溫干燥24 h后用軟輥壓光機(jī)壓光，壓光條件為壓力3.0 MPa、溫度80℃。將壓光后的手抄片在恒溫恒濕條件 (溫度為 (23±1)℃，相對濕度為 (50±2)%)下平衡處理24 h，然后進(jìn)行稱量。

表1 涂料配方

1.3.2 配制涂料

生產(chǎn)中一般選高嶺土與碳酸鈣的混合物作為輕涂紙的顏料。為了便于研究，在實(shí)驗(yàn)中只選取碳酸鈣作為顏料。膠黏劑按典型分類方法一般分為兩大類:一類是天然物，例如變性淀粉等;另一類是合成物，例如丁苯膠乳、羧基丁苯膠乳、腈基丁苯膠乳等。在合成膠黏劑當(dāng)中應(yīng)用最多的是羧基丁苯膠乳和聚丙烯酸酯乳液。一般合成膠黏劑的品質(zhì)和使用效果比天然膠黏劑好［15］，本實(shí)驗(yàn)選用羧基丁苯膠乳作為膠黏劑。采用的涂料配方如表1所示。將稱量好的CMC加入到60℃的蒸餾水中，溶液濃度為10%，加料完畢后不停地?cái)嚢?，直到CMC顆粒完全溶解。將稱量好的碳酸鈣顏料經(jīng)高速分散劑分散，轉(zhuǎn)速固定在3000 r/min，分散30 min后再加入羧基丁苯膠乳、CMC等其他助劑，在低速下進(jìn)行攪拌混合，低速攪拌15 min后，取出涂料混合液調(diào)節(jié)pH值至8.5，以備下一步使用。

1.3.3 涂布

采用鋼絲刮棒手工單面涂布，涂布量(13±2)g/m2。涂布后的紙樣置于130℃干燥箱中干燥60 s，然后在恒溫恒濕條件下平衡24 h，稱量質(zhì)量。根據(jù)手抄片和涂布后紙樣的定量，計(jì)算出每張輕涂紙的涂布量。

1.3.4 計(jì)算涂層中羧基丁苯膠乳的含量

根據(jù)表1的涂料配方與1.3.3中計(jì)算出的每張輕涂紙的涂布量可進(jìn)一步得出每張紙樣的羧基丁苯膠乳的含量并篩選出不同羧基丁苯膠乳含量的樣品，本實(shí)驗(yàn)共選出62組，每組均有5張樣品。

1.3.5 檢測羧基丁苯膠乳吸收峰的面積

采用ATR-FTIR檢測紙樣時(shí)，照射到被測樣品上的入射光，實(shí)際上是穿透了樣品表面一定深度后才反射出去的［16］。根據(jù)麥克斯韋理論，當(dāng)紅外光束進(jìn)入樣品表面后，輻射波的電場強(qiáng)度衰減至表面處的1/e時(shí)，該紅外光束穿透的距離被定義為穿透深度dp，即

式中，λ為紅外輻射在反射介質(zhì)中的波長;θ為入射角;n1、n2分別為晶體材料和試樣的折射率［11］。

由式 (1)可知，穿透深度dp受光束的波長、反射材料和樣品的折射率及入射角3個(gè)因素的影響。本實(shí)驗(yàn)在測量過程中使用金剛石晶體，所以當(dāng)n1=2.4、n2=1.5(有機(jī)組分)、θ=45°時(shí)，紅外光進(jìn)入涂層的深度在 0.5 ～ 5 μm 之間［7，17］?？紤]到在 ATR晶體探頭與被測樣品之間應(yīng)有很好的接觸以提高測量的準(zhǔn)確性，所以檢測時(shí)施加一定的壓力使樣品與ATR晶體探頭嚴(yán)密接觸，從而獲得高質(zhì)量的ATR紅外光譜圖［13］。

將62組輕涂紙樣用ATR-FTIR進(jìn)行檢測。為了保證準(zhǔn)確性，每張紙樣選取5個(gè)不同位置進(jìn)行測量并取其平均值，得出62組不同羧基丁苯膠乳含量的輕涂紙樣的紅外圖譜。

由于羧基丁苯膠乳主要由苯乙烯與丁二烯組成，所以在選取羧基丁苯膠乳的特征吸收峰時(shí)，要兼顧到這兩種組分的特征吸收峰。圖1顯示了羧基丁苯膠乳在2922 cm-1(苯乙烯與丁二烯的特征吸收峰)、1028 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)、756 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)和699 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)［18］4處特征吸收峰的峰高 (面積)與羧基丁苯膠乳含量之間的變化趨勢。從圖1中可以看出，涂布原紙?jiān)谶@4處沒有特征吸收峰，而輕涂紙上是有特征吸收峰的，并且隨著羧基丁苯膠乳含量的增加，紅外光譜中在這4處的特征吸收峰峰高 (峰面積)越來越高 (大)［19］。應(yīng)用商業(yè)軟件OMNIC對所得到的紅外光譜進(jìn)行處理并計(jì)算在這4處吸收峰的峰面積。

圖1 紅外光譜中峰面積與羧基丁苯膠乳用量的關(guān)系圖

1.3.6 定義訓(xùn)練組以及驗(yàn)證組數(shù)據(jù)集

本實(shí)驗(yàn)從選出的62組數(shù)據(jù)中再任意選取其中的44組作為訓(xùn)練組，分別使用PCF、PLS和GRNN進(jìn)行建模，剩余的18組數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證組用于對所建模型進(jìn)行驗(yàn)證。

3個(gè)模型的確定系數(shù) (Coefficient of determination)R2采用預(yù)測數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)均值之差的平方和 (SSR)與原始數(shù)據(jù)和均值之差的平方和 (SST)來計(jì)算:

擬合結(jié)果誤差百分比為:

式中，yi為真實(shí)值;為 yi的平均值;為預(yù)測值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCF模型的建立和預(yù)測

PCF是一種應(yīng)用廣泛的擬合方法［20］，因?yàn)樗茉谧钚《艘饬x上找到適合一系列數(shù)據(jù)的多項(xiàng)式。由于PCF一般只用于二維數(shù)據(jù)的處理，所以本研究分別選 2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和699 cm-1處的吸收峰峰面積作為自變量，建立它們與因變量羧基丁苯膠乳含量的模型關(guān)系，以便用來作為預(yù)測未知羧基丁苯膠乳的含量。建模所用擬合函數(shù)如式 (6)所示:

式中，p1、p2…pn、pn+1為多項(xiàng)式系數(shù)。

擬合過程使用商業(yè)軟件Matlab的曲線擬合工具(Curve fitting tool)進(jìn)行擬合，依次選用一次方、二次方、三次方、四次方、五次方擬合……。如表2所示，隨著擬合次方數(shù)的增加，R2緩慢增加;當(dāng)擬合次方數(shù)超過3時(shí)，4處特征峰所對應(yīng)的R2增加很少，所以三次方擬合時(shí)精度已經(jīng)很高。況且需要注意的是，當(dāng)多項(xiàng)式次數(shù)過高，而所擬合的參數(shù)樣本量又不大時(shí)，會(huì)造成過擬合。這時(shí)在預(yù)測值區(qū)間內(nèi)，擬合精度較高，但一旦出擬合區(qū)間，方程就會(huì)急劇振蕩或者發(fā)散，擬合結(jié)果會(huì)很不穩(wěn)定，得到的回歸方程也失去了意義［21］。因此在本實(shí)驗(yàn)中選擇三次多項(xiàng)式擬合，來達(dá)到比較平衡的方程穩(wěn)定性和擬合精度。

波數(shù)/cm-1一次方擬合R2二次方擬合R2三次方擬合R2四次方擬合R2五次方擬合R2 2922 0.9495 0.9497 0.9704 0.9753 0.9775 1028 0.9117 0.9945 0.9945 0.9948 0.9955 756 0.9433 0.9433 0.9780 0.9811 0.9815 699 0.9669 0.9677 0.9758 0.9796 0.9867

圖2給出了羧基丁苯膠乳的紅外光譜在波數(shù)為2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和 699 cm-14 處特征吸收峰的峰面積與羧基丁苯膠乳含量之間的三次擬合曲線，其中 R2的值分別為 0.9704、0.9945、0.9789、0.9758，擬合效果很好。相對應(yīng)的擬合方程分別為:

圖2 紅外光譜中的特征吸收峰與羧基丁苯膠乳含量的三次擬合曲線

由擬合曲線方程與 R2值可看出，在波數(shù)為1028 cm-1的特征吸收峰的峰面積與羧基丁苯膠乳含量之間的關(guān)系擬合得最好，模型確定系數(shù)R2達(dá)到了 0.9945。

2.2 PLS回歸模型的建立和預(yù)測

PLS是一種新型的多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法，它于1983年由伍德和阿巴諾等人［22］首次提出。PLS通過最小化誤差的平方和找到一組數(shù)據(jù)的最佳函數(shù)匹配。集多元線性回歸分析、主成分分析和典型相關(guān)分析的基本功能為一體，PLS回歸法能找出預(yù)測值與響應(yīng)值之間關(guān)系的系數(shù)值。本研究使用Matlab的偏最小二乘回歸函數(shù)，把前述44組訓(xùn)練組中4處特征吸收峰的峰面積作為預(yù)測值，把羧基丁苯膠乳含量作為響應(yīng)值，然后進(jìn)行PLS回歸分析。提取出相應(yīng)主成分后，利用主成分進(jìn)行建模。

圖3顯示了主成分個(gè)數(shù)與響應(yīng)值的方差 (反映預(yù)測能力)變化的關(guān)系。由圖3中曲線可以看出，當(dāng)主成分的個(gè)數(shù)為1時(shí)，模型的預(yù)測能力能達(dá)到96.5%;當(dāng)主成分的個(gè)數(shù)為2時(shí)，模型的預(yù)測能力超過了97.8%。隨著主成分的個(gè)數(shù)增加到3，預(yù)測能力達(dá)到了98.09%。但主成分個(gè)數(shù)繼續(xù)增加到4時(shí)，預(yù)測能力已基本不變，且組分模型的精度已經(jīng)很高。因此在PLS回歸建模過程中，僅選用3個(gè)主成分進(jìn)行回歸運(yùn)算，所得3主成分回歸方程見式 (11):

圖3 PLS回歸中的主成分個(gè)數(shù)與響應(yīng)值方差變化的關(guān)系

式中，x1為紅外光譜中波數(shù)為2922 cm-1處的峰面積;x2為紅外光譜中波數(shù)為1028 cm-1處的峰面積;x3為紅外光譜中波數(shù)為756 cm-1處的峰面積;x4為紅外光譜中波數(shù)為699 cm-1處的峰面積，相應(yīng)的回歸方程確定系數(shù)R2為0.9809。

2.3 GRNN模型的建立和預(yù)測

Matlab是一種強(qiáng)大的數(shù)學(xué)工具軟件，其Toolbox(工具箱)中包含有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)工具箱，本實(shí)驗(yàn)所用的Matlab 7.11.0中涉及很多神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型:線性網(wǎng)絡(luò)、BP(Back propagation)網(wǎng)絡(luò)、徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)等。GRNN是一種高度并行的徑向基網(wǎng)絡(luò)［23］，Matlab中對于GRNN預(yù)測模型的建立使用了newgrnn函數(shù)。在此預(yù)測過程中，訓(xùn)練組中輕涂紙?jiān)?處的紅外特征吸收峰的峰面積與它們所對應(yīng)的羧基丁苯膠乳含量作為newgrnn函數(shù)的輸入數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。在GRNN建模中，為了使曲線與數(shù)據(jù)有更好的擬合，平滑參數(shù)的選擇很關(guān)鍵，newgrnn函數(shù)中設(shè)定的spread值 (控制平滑度)比輸入數(shù)據(jù)的典型距離更小，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)比較，模型中設(shè)定的spread為0.01。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中的訓(xùn)練集中已經(jīng)覆蓋了常見的膠乳含量的范圍，因此不必進(jìn)行模型的外推預(yù)測。訓(xùn)練結(jié)果如圖4所示，GRNN擬合曲線與訓(xùn)練組中羧基丁苯膠乳含量擬合得非常好，充分發(fā)揮了GRNN非線性擬合的優(yōu)勢，計(jì)算出的R2值為0.9993。這也表明GRNN模型有很強(qiáng)的非線性擬合能力。

圖4 GRNN擬合曲線

2.4 3種模型的比較

正如前面討論的，PCF選用3次多項(xiàng)式擬合能達(dá)到良好的預(yù)測效果;PLS回歸選用3種主成分進(jìn)行預(yù)測;ANN模型則使用了GRNN算法。為了評價(jià)3種模型的預(yù)測效果，用前述驗(yàn)證組中的18組數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，將3種模型對羧基丁苯膠乳含量的預(yù)測效果進(jìn)行了比較，如圖5所示。由圖5可以看出，GRNN模型對羧基丁苯膠乳含量的預(yù)測值與實(shí)際值基本在一條直線上，平均偏差 (絕對值)為1.03%，PCF與PLS模型的預(yù)測值與實(shí)際值的偏差稍大一些，平均偏差 (絕對值)分別為2.54%和5.49%。當(dāng)羧基丁苯膠乳的實(shí)際含量為 0.85 g/m2時(shí)，GRNN、PCF和PLS 3種模型均出現(xiàn)了各自的最大預(yù)測偏差，分別為-3.39%、7.85%和 18.77%。如前所述，3種模型在羧基丁苯膠乳含量很小的情況時(shí)均出現(xiàn)了各自的最大偏差，這可能是由于這些數(shù)據(jù)點(diǎn)已經(jīng)接近了訓(xùn)練組中羧基丁苯膠乳含量的最小值的原因。當(dāng)羧基丁苯膠乳含量為0.85 g/m2時(shí)，由于羧基丁苯膠乳含量很低，手工涂布時(shí)很難使其達(dá)到均勻分布，因此ATRFTIR測定時(shí)可能會(huì)使特征吸收峰的峰面積產(chǎn)生偏差，但輕涂紙的實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中涂布機(jī)能夠克服涂布不均勻的現(xiàn)象，所以測定的實(shí)際偏差會(huì)比手工涂布的偏差小。因此3種預(yù)測模型均可用來預(yù)測輕涂紙涂層中羧基丁苯膠乳的含量。在3種預(yù)測模型中，GRNN模型對羧基丁苯膠乳的預(yù)測值與實(shí)際值的偏差最小，因此GRNN的預(yù)測效果最好，其次是PCF，最后是PLS。

圖5 驗(yàn)證組中羧基丁苯膠乳實(shí)際含量與預(yù)測含量的關(guān)系

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)提供了一種簡單、快速、方便檢測輕涂紙涂層中羧基丁苯膠乳含量的方法，根據(jù)輕涂紙涂層中羧基丁苯膠乳的4處紅外特征吸收峰 (2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和699 cm-1)的峰面積與其含量成正比的關(guān)系，分別應(yīng)用PCF、PLS和GRNN 3種方法進(jìn)行建模來預(yù)測羧基丁苯膠乳的含量。3種模型均能達(dá)到良好的預(yù)測效果，預(yù)測值與實(shí)際值的最大偏差分別為7.85%、18.77%和 -3.39%%，通過比較發(fā)現(xiàn)，GRNN的預(yù)測效果最好，這與GRNN具有很好的非線性擬合能力有關(guān)。

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