白風(fēng)宇，毛安國，魏曉麗

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

近年來，國內(nèi)成品油市場結(jié)構(gòu)發(fā)生急劇變化，對車用汽油的需求量逐年升高，尤其對高標(biāo)號汽油的需求比例上升，93號及更高標(biāo)號的汽油成為商品汽油的主打產(chǎn)品，因此要求煉油企業(yè)提高產(chǎn)品汽油的辛烷值。國內(nèi)商品汽油中催化裂化汽油所占比例達(dá)70%以上，商品汽油辛烷值主要由催化裂化汽油決定，為提高催化裂化汽油辛烷值，通常采取的方法是提高催化裂化反應(yīng)苛刻度、加工芳香性強(qiáng)的催化裂化原料或者采用回?zé)挷糠执呋鸦宛s分等技術(shù)措施，這些措施均損失催化裂化汽油產(chǎn)率。目前增產(chǎn)催化裂化汽油的方法主要集中在對原料和催化劑的優(yōu)化、對溫度等反應(yīng)參數(shù)的調(diào)整以及柴油回?zé)捄陀米愀牲c、蒸氣壓指標(biāo)［1］等措施，但增加催化裂化汽油辛烷值的有效方法較少。

催化裂化頂循環(huán)油在餾程上處于汽油和柴油餾分之間，具有提高催化裂化汽油辛烷值的潛力。本課題在小型固定流化床實驗裝置（FFB）上，采用MLC－500裂化催化劑，在質(zhì)量空速5h－1、劑油質(zhì)量比8、反應(yīng)溫度460～540℃的條件下對頂循環(huán)油裂化性能進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上，提出頂循環(huán)油各組分在催化裂化過程中的理想反應(yīng)模式。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗用催化裂化頂循環(huán)油采自中國石化高橋分公司催化裂化裝置，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，催化裂化頂循環(huán)油的餾程介于汽油餾分和柴油餾分之間，其中約30%的餾分屬于柴油餾分，若將這部分重質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化為汽油餾分，可以有效提高催化裂化汽油的產(chǎn)率。

汽油中高辛烷值的組分主要為芳烴、烯烴和異構(gòu)烴類。同族化合物中，小分子烴類辛烷值大于大分子烴類辛烷值。因此，提高汽油芳烴含量和輕質(zhì)化是提高汽油辛烷值的有效途徑。從表1還可以看出，催化裂化頂循環(huán)油中富含芳烴，其中烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)34.2%，是理想的生成高辛烷值汽油的潛在組分。在催化裂化過程中，烷基苯的芳香環(huán)不會被裂化，而側(cè)鏈的裂化使得頂循環(huán)油中柴油餾分的長側(cè)鏈單環(huán)芳烴裂化為短側(cè)鏈或多甲基芳烴進(jìn)入汽油餾分，形成了芳烴在催化裂化汽油中的富集，可以有效提高催化裂化汽油的辛烷值。鏈烷烴和環(huán)烷烴在催化裂化條件下較易發(fā)生裂化，轉(zhuǎn)化為小分子的具有高辛烷值的汽油組分。

表1 催化裂化頂循環(huán)油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

實驗采用MLC－500催化劑，這是一種工業(yè)應(yīng)用的多產(chǎn)中間餾分油的重油催化裂化催化劑，其基本性質(zhì)見表2。

表2 MLC－500催化劑的基本性質(zhì)

1.3 實驗裝置及方法

實驗裝置采用小型固定流化床反應(yīng)系統(tǒng)（FFB），其流程示意見圖1。將一定量的MLC－500老化催化劑（100%水蒸氣、750℃老化處理18h）裝入反應(yīng)器內(nèi)，將裝置加熱至預(yù)定溫度，原料由計量泵注入到反應(yīng)器內(nèi)，通入霧化蒸汽，在5%（占原料）霧化水、質(zhì)量空速5h－1、劑油質(zhì)量比8、反應(yīng)溫度460～540℃的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)后的油氣經(jīng)冷凝冷卻后，分成裂化氣和液體產(chǎn)物。反應(yīng)終止后，裂化氣使用安捷倫公司生產(chǎn)的6890型煉廠氣分析儀進(jìn)行分析，液體產(chǎn)物的族組成使用瓦里安公司生產(chǎn)的CP－3800型氣相色譜儀進(jìn)行分析，模擬蒸餾用安捷倫公司生產(chǎn)的6890型氣相色譜分析儀進(jìn)行分析。積炭的催化劑通過氧氣燒焦再生，產(chǎn)生的含CO和CO2的煙氣通過CO轉(zhuǎn)化爐后經(jīng)紅外分析儀測定焦炭量。

圖1 小型固定流化床實驗裝置流程示意

1.4 數(shù)據(jù)處理

熱裂化指數(shù)＝（C1＋C2）收率／i－C5收率

芳烴收率＝C5＋汽油收率×汽油餾分芳烴含量

烷基苯裂化貢獻(xiàn)＝［（原料烷基苯含量／原料烷基苯平均相對分子質(zhì)量）／（產(chǎn)物汽油餾分芳烴含量／產(chǎn)物芳烴平均相對分子質(zhì)量）］×100%

其它烴類芳構(gòu)化貢獻(xiàn)＝1－烷基苯裂化貢獻(xiàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響

反應(yīng)溫度是催化裂化過程的敏感參數(shù)之一。根據(jù)Arrhenius公式，反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速率升高10%～20%。頂循環(huán)油在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布見表3。從表3可以看出：在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，汽油產(chǎn)率降低，當(dāng)反應(yīng)溫度由460℃升高到540℃時，汽油產(chǎn)率由83.67%下降到71.15%；柴油產(chǎn)率變化不大，基本維持在5%～6%之間；干氣（H2～C2）產(chǎn)率由0.56%上升到3.33%；液化氣（C3～C4）產(chǎn)率由8.36%上升到16.48%；焦炭產(chǎn)率由1.64%提高到3.29%。說明低溫裂化更有利于多產(chǎn)汽油，而高溫裂化時，頂循環(huán)油中的汽油餾分裂化進(jìn)入氣體餾分段中，造成汽油產(chǎn)率下降，干氣及液化氣產(chǎn)率升高。

表3 產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化 w，%

隨著催化裂化反應(yīng)溫度的升高，熱裂化反應(yīng)程度的增加以熱裂化指數(shù)來表示，各反應(yīng)溫度下的熱裂化指數(shù)見表4。從表4可以看出，頂循環(huán)油裂化反應(yīng)的熱裂化指數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高呈明顯上升趨勢，且反應(yīng)溫度為540℃時超過臨界值1.2，反應(yīng)變?yōu)橐詿崃鸦磻?yīng)為主導(dǎo)。另外，隨著熱裂化反應(yīng)程度的增加，干氣和焦炭產(chǎn)率均明顯增加，因此選擇較低的反應(yīng)溫度更有利于頂循環(huán)油裂化增產(chǎn)汽油，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

表4 各反應(yīng)溫度下的熱裂化指數(shù)

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品組成和性質(zhì)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物干氣烴類組成的影響 頂循環(huán)油在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物干氣的烴類組成見圖2。從圖2可以看出：在干氣的組成中，乙烯含量在低反應(yīng)溫度段最高，且隨反應(yīng)溫度的升高呈下降趨勢；甲烷含量次之，且隨反應(yīng)溫度的升高而升高，當(dāng)反應(yīng)溫度超過520℃時超過乙烯含量；氫氣含量隨反應(yīng)溫度的升高而下降；乙烷含量始終最低。在反應(yīng)溫度為460℃和480℃時，各組分含量變化不明顯，說明此反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對各組分生成反應(yīng)的影響是相同的。文獻(xiàn)［2］的研究結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度高于500℃時，應(yīng)考慮熱裂化對整個反應(yīng)體系的影響。由于熱裂化反應(yīng)活化能高于催化裂化反應(yīng)，故其對反應(yīng)溫度的敏感程度更高，對干氣組成變化的影響較大。由圖2還可以看出，在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)，甲烷和乙烷含量隨反應(yīng)溫度的升高而升高，氫氣和乙烯含量隨反應(yīng)溫度的升高而降低。這是因為，甲烷和乙烷均是單分子裂化和熱裂化反應(yīng)的產(chǎn)物，隨反應(yīng)溫度的升高，其含量大幅度升高［3］。文獻(xiàn)［4］的研究結(jié)果表明，低溫更有利于H2的生成，故隨反應(yīng)溫度的升高氫氣含量呈下降趨勢。

圖2 產(chǎn)物干氣的烴類組成與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物液化氣組成的影響 頂循環(huán)油在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物液化氣的烴類組成見圖3。從圖3可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，液化氣的組成中丙烯和丙烷的含量始終呈上升趨勢；正丁烷含量下降明顯，這是因為升高反應(yīng)溫度抑制了生成烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成正丁烷含量下降，溫度升高也造成正丁烷熱裂化程度加深，消耗了正丁烷；異丁烷含量先升高后降低，是因為反應(yīng)溫度高于500℃ 時液化氣產(chǎn)率升高，造成對異丁烷含量的稀釋的綜合結(jié)果；丁烯含量變化比較復(fù)雜，總體呈先下降后略有上升的趨勢，這是因為C4烯烴在催化裂化條件下還可發(fā)生裂化和疊合－環(huán)化－裂化等生成多種不同低碳數(shù)烴類的諸多反應(yīng)［5］。

圖3 產(chǎn)物液化氣的烴類組成與反應(yīng)溫度的關(guān)系

2.2.3 反應(yīng)溫度對汽油餾分組成及其性質(zhì)的影響 頂循環(huán)油在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物汽油餾分的族組成見圖4。從圖4可以看出：汽油餾分族組成中芳烴含量最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%以上，且隨著反應(yīng)溫度的升高而增加；異構(gòu)烷烴含量次之，且隨著反應(yīng)溫度的升高呈明顯下降趨勢；正構(gòu)烷烴、烯烴和環(huán)烷烴的含量均較低，且變化幅度不甚明顯。隨反應(yīng)溫度的升高，汽油餾分族組成中異構(gòu)烷烴含量呈明顯降低趨勢，與頂循環(huán)油原料相比，汽油餾分中環(huán)烷烴含量大幅下降，由此推測芳烴的增加主要來自以下兩種芳構(gòu)化途徑：環(huán)烷烴的正碳離子化－烯烴化－（與環(huán)烷烴）氫轉(zhuǎn)移以及烷烴的正碳離子化－烯烴化－環(huán)化－脫氫／氫轉(zhuǎn)移，反應(yīng)溫度升高對異構(gòu)烷烴的烯烴化起到較為明顯的促進(jìn)作用。

圖4 反應(yīng)溫度對汽油餾分族組成的影響

汽油餾分中芳烴的碳數(shù)分布與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖5。從圖5可以看出：隨反應(yīng)溫度的升高，汽油芳烴的碳數(shù)分布中以C9和C10最多，C8和C11次之，C6和C7最少。反應(yīng)溫度對汽油餾分中各碳數(shù)芳烴組成影響較大：隨反應(yīng)溫度的升高，C9及C9以下芳烴含量升高，而C10及C10以上芳烴含量下降。因為在較高的反應(yīng)溫度下，大分子芳烴的側(cè)鏈易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致碳數(shù)較高的芳烴含量隨反應(yīng)溫度的升高而下降。另外，在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行裂化，產(chǎn)物汽油中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終低于1%，處于較低水平。

圖5 反應(yīng)溫度對汽油餾分中芳烴碳數(shù)分布的影響

催化裂化頂循環(huán)油原料與產(chǎn)物汽油餾分中烷基苯類芳烴的平均相對分子質(zhì)量及收率見表5。從表5可以看出，頂循環(huán)油經(jīng)過催化裂化后，產(chǎn)物汽油中的烷基苯類芳烴平均相對分子質(zhì)量明顯降低，最多可下降10.8，說明經(jīng)過裂化后，原料中的芳烴組分輕質(zhì)化效果明顯。頂循環(huán)油重餾分中長側(cè)鏈苯裂化為短側(cè)鏈苯或多甲基苯而進(jìn)入汽油餾分中，提高了產(chǎn)物汽油餾分中高辛烷值芳烴組分的含量。

表5 頂循環(huán)油原料與產(chǎn)物汽油餾分中芳烴平均相對分子質(zhì)量及收率

2.3 催化裂化汽油中芳烴的來源分析

產(chǎn)物汽油餾分中的芳烴主要來自于頂循環(huán)油中原有芳烴的側(cè)鏈斷裂和頂循環(huán)油中其它烴類的芳構(gòu)化。

催化裂化頂循環(huán)油中含有34.2%的烷基苯，這部分烷基苯可裂化生成芳烴進(jìn)入汽油餾分中；而其它重質(zhì)芳烴的芳香環(huán)穩(wěn)定性好，在催化裂化條件下難以被破壞，極難裂化進(jìn)入汽油餾分中。因此，頂循環(huán)油中芳烴對產(chǎn)物汽油的貢獻(xiàn)主要來自烷基苯的裂化。由上述分析可知，頂循環(huán)油中其它烴類的轉(zhuǎn)化主要為環(huán)烷烴的正碳離子化－烯烴化－（與環(huán)烷烴）氫轉(zhuǎn)移以及烷烴的正碳離子化－烯烴化－環(huán)化－脫氫／氫轉(zhuǎn)移兩種路徑。

頂循環(huán)油中烷基苯裂化和其它烴類芳構(gòu)化或轉(zhuǎn)化對產(chǎn)物汽油餾分中芳烴的貢獻(xiàn)對比見表6。從表6可以看出：催化裂化頂循環(huán)油裂化產(chǎn)物汽油餾分中芳烴的來源主要為原料中烷基苯的裂化，貢獻(xiàn)比例為74.67%～79.13%，基本達(dá)到了預(yù)期的頂循環(huán)油裂化富集芳烴、提高產(chǎn)物汽油辛烷值的目的；而其它烴類的轉(zhuǎn)化對汽油芳烴的貢獻(xiàn)隨反應(yīng)溫度的升高呈上升趨勢，其貢獻(xiàn)率在反應(yīng)溫度為540℃時可達(dá)到25.33%。

表6 產(chǎn)物汽油餾分中芳烴來源對比

2.4 頂循環(huán)油裂化潛力及各組分理想催化裂化模式分析

2.4.1 頂循環(huán)油裂化潛力分析 將原料餾程曲線與液體產(chǎn)物平均餾程曲線對比，以確定頂循環(huán)油裂化增產(chǎn)汽油的潛力，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出：頂循環(huán)油裂化后，有17.41%的柴油餾分裂化進(jìn)入汽油餾分中，提高了催化裂化汽油的產(chǎn)率。而裂化液體產(chǎn)物的50%餾出溫度下降了30.5℃，液體產(chǎn)物輕質(zhì)化效果明顯。另外，高沸點的單環(huán)芳烴通過側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為中間餾分油，提高了油品中心沸點餾分的辛烷值；20%餾出點附近的烴油餾出溫度降低最為明顯，說明液體產(chǎn)物中具有高辛烷值的低碳烴類含量升高，從而可以提高產(chǎn)物汽油的辛烷值［6］，在輕餾分段頂循環(huán)油的輕質(zhì)化程度更高，對產(chǎn)物汽油辛烷值的提高貢獻(xiàn)較大。

圖6 原料與產(chǎn)物蒸餾曲線對比

2.4.2 頂循環(huán)油各組分理想的催化裂化模式分析 催化裂化頂循環(huán)油中富含單環(huán)芳烴、鏈烷烴等高辛烷值汽油的潛在前軀組分，若能從分子角度認(rèn)識和控制各組分烴類的選擇性催化轉(zhuǎn)化，則可實現(xiàn)石油資源的高效利用。

催化裂化頂循環(huán)油中幾種主要組分的理想的選擇性轉(zhuǎn)化模式如下：①鏈烷烴。鏈烷烴在頂循環(huán)油族組成中所占比例為26.6%。以提高產(chǎn)物汽油餾分辛烷值為目的，其理想反應(yīng)模式主要為：在控制干氣和焦炭生成的前提下促進(jìn)裂化，將鏈烷烴裂化為小分子烴類，提高裂化氣中丙烯產(chǎn)量或者裂化為C4烴類，適當(dāng)提高裂化液體產(chǎn)物中C4等低碳烴類含量，提高產(chǎn)物汽油餾分的辛烷值；以烷烴的正碳離子化－烯烴化－環(huán)化－脫氫／氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化途徑生成芳烴，提高產(chǎn)物汽油的辛烷值。②環(huán)烷烴。環(huán)烷烴在頂循環(huán)油族組成中所占比例為20.3%，其理想反應(yīng)模式為：發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成低碳數(shù)鏈烴或者正碳離子碎片，其二次反應(yīng)模式與鏈烷烴理想反應(yīng)途徑相似；在控制縮合程度的前提下發(fā)生脫氫或者氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，提高產(chǎn)物汽油的辛烷值。③單環(huán)芳烴。單環(huán)芳烴在頂循環(huán)油中所占比例高達(dá)46.9%，主要包括烷基苯和茚類／四氫萘等，在催化裂化過程中烷基苯等單環(huán)芳烴的芳香環(huán)難被破壞，頂循環(huán)油的柴油餾分中烷基苯的裂化可以提高汽油中高辛烷值芳烴組分的含量。本研究發(fā)現(xiàn)，芳烴上的烷基取代基發(fā)生完全脫烷基的概率較小，產(chǎn)物汽油餾分中苯含量較低；茚類／四氫萘在催化裂化過程中可促進(jìn)該類化合物中非芳香環(huán)的開環(huán)和開環(huán)后的裂化，提高汽油餾分產(chǎn)物中烷基苯的含量；應(yīng)盡量避免該類化合物中非芳香環(huán)的氫轉(zhuǎn)移或者脫氫反應(yīng)，以控制該類化合物的縮合和生焦。④其它芳烴。催化裂化過程對雙環(huán)及以上芳烴的芳香環(huán)破壞作用有限，只能將與芳香環(huán)相連的取代側(cè)鏈進(jìn)行裂化，碎片進(jìn)入汽油或者氣體中。該部分頂循環(huán)油組分的合理利用可考慮與加氫裝置聯(lián)產(chǎn)，進(jìn)行該類芳烴第二個及第二個以上的芳香環(huán)的選擇性加氫裂化或飽和，使該組分轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，然后再進(jìn)行催化裂化。

3 結(jié) 論

（1）催化裂化頂循環(huán)油在460～540℃范圍內(nèi)進(jìn)行裂化時，隨反應(yīng)溫度由460℃升高到540℃，汽油產(chǎn)率由83.67%下降到71.15%；柴油產(chǎn)率基本維持在5.0%～6.0%；干氣產(chǎn)率由0.5%提高到3.5%，液化氣產(chǎn)率由8.0%提高到17.0%，焦炭產(chǎn)率由1.6%提高到3.3%。

（2）催化裂化頂循環(huán)油在反應(yīng)溫度460～540℃范圍內(nèi)裂化，可平均將17.41%的柴油餾分裂化轉(zhuǎn)化為汽油餾分；頂循環(huán)油中芳烴組分輕質(zhì)化效果明顯，產(chǎn)物汽油餾分中芳烴含量達(dá)50%以上，液體產(chǎn)物中C4等高辛烷值低碳烴類含量亦有所增加。

（3）催化裂化頂循環(huán)油裂化產(chǎn)物汽油餾分中芳烴的來源主要為原料中烷基苯裂化的貢獻(xiàn)，其次來自環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴等其它烴類的催化芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

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