許秋瑾,李 麗,梁存珍,成小英 (1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 10001；.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 141；.北京石油化工學(xué)院環(huán)境工程系,北京 10617)

優(yōu)控污染物的篩選是指從眾多有毒有害的污染物中篩選出在環(huán)境中出現(xiàn)幾率高、對(duì)周圍環(huán)境和人體健康危害較大,并具潛在環(huán)境威脅的化學(xué)物質(zhì),以達(dá)到優(yōu)先控制的目的[1].關(guān)于優(yōu)控污染物的篩選,美國(guó)已建立一套完整的篩選方法,有毒物質(zhì)與疾病登記署(ATSDR)在1991年建立了國(guó)家優(yōu)先名單(NPL)所列地點(diǎn)的有毒物質(zhì)環(huán)境釋放與健康效應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù),在此基礎(chǔ)上以有效候選區(qū)污染物的出現(xiàn)頻率、毒性和人群暴露潛勢(shì)為指標(biāo),

并根據(jù)總得分的多少排序[2].1997年又提出了化學(xué)危害評(píng)估管理策略(CHEMS-1)[3].歐盟采用風(fēng)險(xiǎn)排序法[4]、化合物危險(xiǎn)鑒定與評(píng)估工具(CHIAT)

方案篩選優(yōu)先污染物[5].我國(guó)對(duì)于優(yōu)控污染物的篩選研究起步較晚,王維國(guó)等[6]設(shè)計(jì)了優(yōu)控污染物篩選的評(píng)分體系,探討系統(tǒng)中各項(xiàng)參數(shù)分值的設(shè)置.目前國(guó)內(nèi)外提出并應(yīng)用較多的篩選方法有模糊數(shù)學(xué)法[7-8]、潛在危害指數(shù)法[9]、密切值法[10]、Hasse圖解法[11]、綜合評(píng)分法[12]、風(fēng)險(xiǎn)得分法[13]等,但目前多用于有機(jī)物的篩選,對(duì)人體危害較大的重金屬研究不多[14-15],綜合比較各種篩選方法,潛在危害指數(shù)法與綜合評(píng)分法比較成熟、簡(jiǎn)便,應(yīng)用較多.本文應(yīng)用潛在危害指數(shù)與綜合評(píng)分兩種方法對(duì)農(nóng)村飲用水源中測(cè)定出的污染物進(jìn)行排序,篩選優(yōu)控污染物,旨在為地方飲用水源的保護(hù)提供管理依據(jù)和技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 水樣采集

分別于 2010年 6月(豐水期)和 2010年 12月(枯水期)在淮安某縣 5個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)進(jìn)行取樣,每個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)選2個(gè)村,共設(shè)20個(gè)采樣點(diǎn).采集飲用水源水于2.5L棕色廣口瓶中,取樣后當(dāng)天進(jìn)行固相萃取預(yù)處理.另取水樣于 40 mL棕色頂空瓶中,加入1:1鹽酸調(diào)節(jié)至pH值1～2.另取水樣于100mL塑料瓶中,加入幾滴濃硝酸調(diào)節(jié)至pH值1～2.

1.2 水樣分析

測(cè)定半揮發(fā)性物質(zhì)的水樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾、富集、洗脫、濃縮、脫水后,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定;采用吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用方法測(cè)定揮發(fā)性物質(zhì);采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜法測(cè)定重金屬.

1.3 質(zhì)量控制

揮發(fā)性物質(zhì)與半揮發(fā)性物質(zhì)均采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量,測(cè)定半揮發(fā)性物質(zhì)采用的替代物的回收率范圍滿足 40%～120%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜30%.每分析一批樣品至少做一個(gè)空白,儀器每12 h做1次溶劑空白以檢查儀器的污染狀況,每分析 20個(gè)樣品做一次標(biāo)樣來(lái)控制誤差.

重金屬進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),加標(biāo)回收率在90%～110%.以上處理設(shè) 3個(gè)平行,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%.

2 研究方法

2.1 潛在危害指數(shù)法[9]

潛在危害指數(shù)法是由美國(guó)環(huán)境保護(hù)局工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室提出的,根據(jù)化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境潛在危害大小給其排序[16].該方法的特點(diǎn)是抓住化學(xué)物質(zhì)對(duì)人和生物的毒效應(yīng)這個(gè)主要參數(shù),利用各種毒性數(shù)據(jù)通過(guò)模式運(yùn)算來(lái)估計(jì)化學(xué)物質(zhì)的潛在危害大小,并據(jù)此予以排序和篩選[17].

第一步,計(jì)算化學(xué)物質(zhì)潛在危害指數(shù),依據(jù)其最基本的毒理學(xué)數(shù)據(jù)[18-21](如閾限值、推薦值、LD50等)按公式推算[21],計(jì)算公式如下:

式中:N為潛在危害指數(shù);A為化學(xué)物質(zhì)的AMEGAH所對(duì)應(yīng)的值;B為潛在“三致”化學(xué)物質(zhì)的AMEGAC所對(duì)應(yīng)的值;a、a′、b為常數(shù)項(xiàng).

式(1)中A、B值的確定原則如表1所示.

表1 A、B值的確定Table 1 Determination of A and B values

a、a′、b的確定原則如下:可以找到B值時(shí),a= 1,無(wú)B值時(shí),a= 2;某化學(xué)物質(zhì)有蓄積或慢性毒性時(shí),a＇= 1.25,僅有急性毒性時(shí),a′= 1;可以找到A值時(shí),b=1,找不到A值時(shí),b=1.5.

其中,AMEG即周圍多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值(Ambient Multimedia Environmental Goals),是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室推算出來(lái)的化學(xué)物質(zhì)或其降解產(chǎn)物在環(huán)境介質(zhì)中的限定值[22].

第二步,將計(jì)算得到的潛在危害指數(shù)進(jìn)行分級(jí).經(jīng)統(tǒng)計(jì),59種化合物的潛在危害指數(shù)數(shù)值范圍為1～30,分為5個(gè)區(qū)間:指數(shù)1～6為1分,此區(qū)間的化合物多數(shù)是無(wú)慢性毒性;指數(shù) 6.5～12.5,分值定為 2;指數(shù) 13～18.5,分值定為 3,此區(qū)間的化合物多有慢性毒性和“三致”作用;指數(shù)19～24.5時(shí),分值定為4;危害指數(shù)大于或等于25時(shí),分值定為5,此區(qū)間的化合物多為國(guó)際上公認(rèn)的強(qiáng)烈致癌物質(zhì).

第三步,將檢測(cè)所得的平均濃度進(jìn)行分級(jí).對(duì)豐枯時(shí)期定量檢出的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),除去個(gè)別異常值,找出平均檢出濃度最大值與最小值,由于各種物質(zhì)濃度差距較大,且有機(jī)物濃度的分布不均勻,多數(shù)化合物的平均檢出濃度都較小,因此采用幾何分級(jí)法,利用等比級(jí)數(shù)定義分級(jí)標(biāo)準(zhǔn),共分為5級(jí),將定量檢出的各種有機(jī)化合物的平均濃度區(qū)間分為 5個(gè)區(qū)間,各區(qū)間從小到大分別賦予1～5不同的分值.

第四步,將各種有毒物質(zhì)的檢出率進(jìn)行分級(jí).對(duì)豐枯時(shí)期定量檢出的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),找出檢出率的最大值與最小值,將最大、最小檢出率區(qū)間平均分為5個(gè)區(qū)間,從小到大依次賦予1～5不同的分值.

第五步,對(duì)每個(gè)因子進(jìn)行加權(quán)組合.根據(jù)文獻(xiàn)[21],在對(duì)每個(gè)因子進(jìn)行分?jǐn)?shù)組合時(shí),要確定各因子的權(quán)重.在飲用水中進(jìn)行有毒有機(jī)物篩選時(shí),化合物的潛在危害性應(yīng)是最重要的因子,而化合物的實(shí)際檢出數(shù)據(jù),相對(duì)而言權(quán)重較小.將潛在危害指數(shù)(N)、平均濃度(C)、檢出頻次(F)的權(quán)重分別定義為 3、1、1,計(jì)算總分R,R= 3×N+C +F,再根據(jù)R對(duì)化合物進(jìn)行排序[21].

2.2 綜合評(píng)分法[12]

綜合評(píng)分法以污染物的檢出率(A)、環(huán)境(健康)影響度(B)、潛在危害指數(shù)(C)、是否屬于有毒化學(xué)品(D)、污染源是否檢出(E)、是否屬于環(huán)境激素(F)、是否美國(guó)EPA優(yōu)控污染物(G)、是否屬于中國(guó)優(yōu)先污染物(H)、是否屬于持久性污染物(I)9個(gè)因子為指標(biāo).

首先對(duì)各因子的權(quán)重進(jìn)行分級(jí).根據(jù)以上 9個(gè)因子對(duì)優(yōu)先控制的污染物篩選的重要性,以100分計(jì),各因子的分權(quán)重如表2所示[12].

然后,在此基礎(chǔ)上,計(jì)算綜合評(píng)價(jià)值如下:

綜合評(píng)價(jià)值=A×25+B×10+C×10+D×6+

式中:B的計(jì)算方法為:以最大的環(huán)境(健康)影響度為1,其余分別乘上最大的環(huán)境(健康)影響度的倒數(shù)的這一系數(shù).C的計(jì)算方法為:以最大的潛在危害指數(shù)為 1,其余分別乘上最大的潛在危害指數(shù)的倒數(shù)的這一系數(shù).D～I(xiàn)的計(jì)算方法為:是為1,否為0.

最后,根據(jù)綜合評(píng)價(jià)值進(jìn)行排序.

表2 各因子權(quán)重Table 2 Weight values for assessment factors

3 結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)共測(cè)定了 80種半揮發(fā)性有機(jī)物,21種揮發(fā)性有機(jī)物,10種重金屬,共檢出49種有機(jī)物,10種重金屬.采用潛在危害指數(shù)與綜合評(píng)分法對(duì)檢出的59種污染物進(jìn)行優(yōu)先排序,計(jì)算結(jié)果如表 3、表4所示.根據(jù)文獻(xiàn),優(yōu)控污染物的篩選原則是對(duì)經(jīng)濟(jì)環(huán)境的各種因素進(jìn)行分析,確定在數(shù)量上優(yōu)先控制水系中 30%定量檢出的污染物;在種類上篩選出綜合評(píng)價(jià)指數(shù)高的污染物[12],考慮研究區(qū)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的發(fā)展水平比較低的特點(diǎn),篩選出 15%的污染物作為優(yōu)控污染物.本文飲用水源中測(cè)定出59種污染物,那么可將排名前9位的污染物作為優(yōu)控污染物.

表3 潛在危害指數(shù)法分值計(jì)算Table 3 Score calculation of the potential risk index method

續(xù)表3

由表 3可見(jiàn),采用潛在危害指數(shù)法篩選優(yōu)控污染物,總分值范圍為 3～24.根據(jù)優(yōu)控污染物占15%定量檢出污染物的原則,得出淮安某縣農(nóng)村飲用水源中的優(yōu)控污染物有Cr、Ni、As、Cd、Hg、Cu、苯并(a)蒽、苯并(a)芘、Pb共2類9種.

由表 4可見(jiàn),采用綜合評(píng)價(jià)法篩選優(yōu)控污染物,59種污染物的總分值范圍為 21.86～76.16.根據(jù)優(yōu)控污染物占 15%定量檢出污染物的原則,得出淮安某縣農(nóng)村飲用水源中的優(yōu)控污染物有:Cd、Hg、Pb、五氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二丁酯、四氯化碳、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯并(a)芘、Ni共5類9種.

表4 綜合評(píng)分法分值計(jì)算Table 4 Score calculation of the composite scoring method

續(xù)表4

4 討論

采用潛在危害指數(shù)法篩選出的優(yōu)控污染物有重金屬、多環(huán)芳烴2類共9種(表5).這些物質(zhì)全部屬于EPA優(yōu)控污染物,有8種屬于中國(guó)優(yōu)控污染物.

表5 潛在危害指數(shù)法篩選出的優(yōu)控污染物Table 5 Selected priority control pollutants by the potential risk index method

采用綜合評(píng)分法篩選出的優(yōu)控污染物有重金屬、多氯聯(lián)苯、酞酸酯、揮發(fā)性物質(zhì)、多環(huán)芳烴5類共9種物質(zhì)(表6).這些物質(zhì)既屬于EPA優(yōu)控污染物又屬于中國(guó)優(yōu)控污染物.

潛在危害指數(shù)法與綜合評(píng)分法篩選出的結(jié)果中有 5種污染物相同,但排名順序相差較大.這是由于潛在危害指數(shù)法考慮了污染物的一般毒性、特殊毒性、累積性、慢性效應(yīng)、環(huán)境暴露;而綜合評(píng)分法評(píng)價(jià)指標(biāo)不僅包括潛在危害指數(shù)法所考慮的上述因素,還需計(jì)算檢出值與標(biāo)準(zhǔn)值的比值、判定是否為國(guó)內(nèi)外優(yōu)先控制污染物等.另一方面是綜合評(píng)分法中污染物的檢出率權(quán)重較大.

比較這兩種方法,潛在危害指數(shù)法計(jì)算較為簡(jiǎn)便,但計(jì)算結(jié)果常常得到多個(gè)相同的總分值.這是由于潛在危害指數(shù)法進(jìn)行篩選時(shí)采用的因子較少,僅有 3個(gè),權(quán)重分別為 3,1,1,相差不大,同時(shí)各污染物檢出的濃度范圍較大,在濃度相差較大的情況下賦值容易得到相同的分值;綜合評(píng)分法,進(jìn)行篩選時(shí)有 9個(gè)因子,同時(shí)各篩選因子的權(quán)重值相差較大,范圍為 6～25,因此,得到相同的總分較少,但部分有機(jī)物既沒(méi)有國(guó)標(biāo)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn),又沒(méi)有世界衛(wèi)生組織飲用水標(biāo)準(zhǔn)(如鄰苯二甲酸二甲酯),對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的影響,同時(shí),綜合評(píng)分法需要進(jìn)行污染源的調(diào)查,故工作量大,計(jì)算方法相對(duì)也比較復(fù)雜[1].本文綜合這兩種方法,將篩選出的共同的污染物與不同的污染物中屬于中國(guó)優(yōu)控污染物的物質(zhì)作為淮安某縣農(nóng)村飲用水源的優(yōu)控污染物.篩選出的優(yōu)控污染物有Cd、Hg、Pb、Ni、Cr、As、Cu、苯并(a)芘、五氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氯化碳.

表6 綜合評(píng)分法篩選出的優(yōu)控污染物Table 6 Selected priority control pollutants by the composite scoring method

本研究篩選出的優(yōu)控物質(zhì)與江蘇省飲用水[9]、歐洲四大河流[23]篩選出的優(yōu)控污染物不盡相同,這是由于本實(shí)驗(yàn)篩選的是農(nóng)村飲用水源中的優(yōu)控污染物,主要水源類型為地下水,而且沒(méi)有經(jīng)過(guò)飲用水處理工藝;文獻(xiàn)[9]篩選的是江蘇城市生活飲用水中的優(yōu)控污染物,一般經(jīng)過(guò)水質(zhì)凈化,污染水平較低,篩選出的前10種物質(zhì)中有5種揮發(fā)性物質(zhì),3種取代苯,這可能是由于水源水經(jīng)過(guò)凈水處理,如氯消毒等導(dǎo)致的;歐洲河流篩選出的10種物質(zhì)中有9種農(nóng)藥,這是由于農(nóng)藥類物質(zhì)易通過(guò)地表徑流匯入河流.另一方面,本次篩選包括重金屬,而江蘇城市飲用水與歐洲河流主要是針對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行研究,不含重金屬.

本研究結(jié)果顯示淮安某縣農(nóng)村飲用水源中重金屬是主要的優(yōu)控污染物,通過(guò)污染源調(diào)查顯示該地區(qū)主要為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng),極少有工業(yè)污染.因此,可能農(nóng)業(yè)面源污染是重金屬的主要來(lái)源,如可能是施用劣質(zhì)肥料、農(nóng)藥,或采用污水灌溉等導(dǎo)致重金屬在土壤中富集,并滲入地下水.由于采樣點(diǎn)處于農(nóng)村地區(qū),當(dāng)?shù)卮迕裼腥紵斩挼牧?xí)慣,秸稈焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴類物質(zhì).酞酸酯類是日常生活塑料制品中最常使用的增塑劑,由于塑料制品的大量使用導(dǎo)致其釋放,揮發(fā)至大氣、土壤、水域中等.為此,研究地區(qū)應(yīng)重視農(nóng)業(yè)生產(chǎn),嚴(yán)格控制施肥質(zhì)量與數(shù)量,減少秸稈燃燒,提倡使用清潔能源,少用塑料制品,做好農(nóng)村固體廢棄物的處理處置等,以減少污染物對(duì)人體的健康威脅.

5 結(jié)論

5.1 淮安地區(qū)農(nóng)村飲用水源采用潛在危害指數(shù)法得到的優(yōu)控污染物有Cr、Ni、As、Cd、Hg、Cu、Pb、苯并(a)蒽、苯并(a)芘;采用綜合評(píng)分法得到的優(yōu)控污染物有Cd、Hg、Pb、Ni、五氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氯化碳、苯并(a)芘.

5.2 綜合比較潛在危害指數(shù)法與綜合評(píng)分法,建議淮安某縣農(nóng)村飲用水源中優(yōu)控污染物為Cd、Hg、Pb、Ni、Cr、As、Cu、苯并(a)芘、五氯聯(lián)苯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氯化碳.

[1]崔建升,徐富春,劉 定,等.優(yōu)先污染物篩選方法進(jìn)展 [C]//中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集. 北京:北京航空航天大學(xué)出版社, 2009:831-834.

[2]環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司主編. 國(guó)內(nèi)外化學(xué)污染物環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)排序比較研究 [M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2010:16.

[3]Swanson M B, Davis G A, Kincaid L E, et al. A screening method for ranking and scoring chemicals by potential human health and environmental impacts [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1997,16(2):372-383.

[4]Hansen B G, van Haelst A G, van Leeuwen K, et al. Priority setting for existing chemicals: European Union risk ranking method [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1999,18(4):772-779.

[5]Eva E, Nina C, Ejbye S J, et al. Potential priority pollutants in sewage sludge [J]. Desalination, 2008,226:371–388.

[6]王維國(guó),李新中,孟明寶.篩選優(yōu)先控制有毒化學(xué)品程序 [J]. 環(huán)境化學(xué), 1991,10(4):54-59.

[7]楊友明,柳庸行,王維國(guó),等.潛在有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單篩選方法研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 1993,6(1):1-8.

[8]全 燮,孫 英,楊鳳林,等.海域有機(jī)污染物優(yōu)先排序和風(fēng)險(xiǎn)分類模糊評(píng)判系統(tǒng) [J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1996,15(1):1-7.

[9]胡冠九.環(huán)境優(yōu)先污染物簡(jiǎn)易篩選法初探 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2007,32(9):47-49.

[10]李祚泳,張輝軍,鄧新民.密切值法用于環(huán)境質(zhì)量的比較 [J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 1992,5(4):15-17.

[11]劉 存,韓 寒,周 雯,等.應(yīng)用 Hasse 圖解法篩選優(yōu)先污染物[J]. 環(huán)境化學(xué), 2003,22(5):499-502.

[12]陳曉秋.水環(huán)境優(yōu)先控制有機(jī)污染物的篩選方法探討 [J]. 福建分析測(cè)試, 2006,15(1):15-17.

[13]王曉棟,高士祥,張愛(ài)茜,等.淮河水體優(yōu)先污染物的篩選與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [C]//第二屆全國(guó)環(huán)境化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)議文集. 2004:68-71.

[14]王 莉,王玉平,盧迎紅,等.遼河流域渾河沈陽(yáng)段地表水重點(diǎn)控制有機(jī)污染物的篩選 [J]. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2005,21(6):59-62.

[15]葉 珍,馬 云,宋利臣,等.流域水環(huán)境優(yōu)先控制污染物篩選方法研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2010, 32(10):17-19,55.

[16]徐 海.潛在危害性指數(shù)法在篩選污染因子中的應(yīng)用 [J]. 上海環(huán)境科學(xué), 1998,17(9):34-35.

[17]宋利臣,葉 珍,馬 云,等.潛在危害指數(shù)在水環(huán)境優(yōu)先污染物篩選中的改進(jìn)與應(yīng)用 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2010,35(9):20-22.

[18]張海峰.危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)全書(shū)第二版第Ⅰ卷 [M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[19]環(huán)境保護(hù)部.國(guó)家污染物環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)名錄 [M]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2011.

[20]宋乾武,代晉國(guó).水環(huán)境優(yōu)先控制污染物及應(yīng)急工程技術(shù) [M].北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社, 2009.

[21]汪 晶,和德科,汪堯衢,等.環(huán)境評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)手冊(cè)-有毒物質(zhì)鑒定值[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1988.

[22]Kingsbury G L, White J B, Watson J S. Multimedia environmental goals for environmental assessment, VolumeⅠ(Supplement A) [R]. Washington DC: US EPA Office of Technology Assessment, 1980.

[23]vonder Ohe Peter Carsten, Dulio Valeria, Slobodnik Jaroslav, et al. A new risk assessment approach for the prioritization of 500 classical and emerging organic microcontaminants as potential river basin specific pollutants under the European Water Framework Directive [J]. Science of the Total Environment,2011,409:2064-2077.