張海燕，張仲榮，劉立東，王鳳濱，邱 君，高俊華

(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012; 2.中國汽車技術(shù)研究中心，天津 300162)

前言

醛酮類化合物在大氣化學(xué)中屬于一類重要化合物，既是大氣光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，又能通過光化學(xué)反應(yīng)生成羧酸、羥基自由基、過氧乙酰硝酸酯和臭氧［1-2］。其本身及衍生物具有致癌、致畸性，嚴重影響人類健康和生態(tài)環(huán)境［3］。1990年美國頒布的新清潔空氣法中重點控制的189種有毒有害污染物中就有9種醛酮類化合物［4］。日本和歐洲國家也已將一些醛和酮列入了重點污染物名單中［5］。我國環(huán)境空氣質(zhì)量和車內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中也規(guī)定了甲醛、乙醛和丙烯醛等多種醛酮類化合物含量限值［6-8］。

近年來，國內(nèi)外開展了燃用汽油、乙醇/汽油、柴油、柴油/甲醇、生物柴油和生物柴油混合燃料的發(fā)動機醛酮類化合物排放的研究［9-12］。文獻［13］中采用CVS定容法對歐洲新技術(shù)乘用車排放的非常規(guī)污染物進行了研究，檢測了包括C2-C6和C7-C15的約100余種揮發(fā)性有機物(VOCs)和醛酮類化合物。國內(nèi)的研究多集中在柴油機的醛酮類化合物排放上，而對汽油車方面的研究相對較少，鑒于此，本文中采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)與醛酮類化合物衍生化反應(yīng)的技術(shù)和高效液相色譜分析法(HPLC)對不同工況下汽油機非常規(guī)排放的14種醛酮類化合物進行了分析和研究，得到了汽油車的醛酮類化合物排放特性，為今后制定控制汽油車非常規(guī)污染物的排放策略，乃至非常規(guī)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提供參考依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗

1.1 試驗對象

試驗采用5輛不同廠家生產(chǎn)且已投放市場的汽油車，車輛參數(shù)見表1。所用燃料為滿足地方標(biāo)準(zhǔn)北京Ⅳ階段排放的汽油，其理化特性見表2。

表1 試驗用車輛參數(shù)

表2 試驗燃料特性

1.2 樣品采集

試驗按照GB18352.3—2005中規(guī)定的方法進行，采用NEDC試驗循環(huán)，其中包括ECE(市區(qū)行駛循環(huán))和EUDC(郊區(qū)行駛循環(huán))兩階段，如圖1所示。試驗循環(huán)在M4000型底盤電力測功機上運行，汽車尾氣經(jīng)CVS-7000系統(tǒng)稀釋后，經(jīng)由2，4-DNPH采樣管采集醛酮類化合物，采樣流量為0.5L/min，采集時間為30min。

1.3 樣品前處理及分析方法

樣品前處理方法見文獻［8］，樣品分析方法為實驗室自行開發(fā)，經(jīng)過處理的樣品通過高效液相色譜儀(HPLC1200)進行分析。色譜柱為Eclipse plus C18(4.6mm×150mm)，流速為1.2mL/min;流動相A與B分別為乙腈-四氫呋喃-水(V/V/V:30/10/60)與乙腈-水(V/V:60/40)，采用梯度洗脫，液相梯度洗脫見表3;柱溫:25℃;紫外檢測器波長:360nm。

表3 液相色譜梯度洗脫表

在HPLC上分析樣品時根據(jù)保留時間定性，采用外標(biāo)法定量。通過分析14種有代表性的醛酮-DNPH混標(biāo)(2μg/mL，美國 Accustand公司):甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、丁酮-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、環(huán)己酮-DNPH、戊醛-DNPH、對甲基苯甲醛-DNPH和己醛-DNPH，繪制了14種醛酮化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，14種醛酮-DNPH化合物的色譜分離圖見圖2。為驗證該方法的可靠性，進行了加標(biāo)回收率和精密度考察，結(jié)果表明該方法具有良好的回收率，各醛酮類的回收率為90% ～110%，連續(xù)6次分析0.05μg/mL標(biāo)準(zhǔn)樣品得到了各醛酮類化合物的精密度(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)為1.53% ～4.78%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ECE和EUDC循環(huán)工況下醛酮類化合物排放

樣品經(jīng)前處理后首先通過HPLC分析，然后根據(jù)車輛分別在市區(qū)ECE和郊區(qū)EUDC測試循環(huán)中的行駛里程、樣品采集時間、采樣流量和稀釋排氣總流量計算，最后處理得到整車在測試循環(huán)中醛酮類化合物的排放量。圖3為5輛中小排量汽油車分別在ECE與EUDC循環(huán)工況下14種醛酮化合物的排放量及總量比較。從圖3(a)可看出，在ECE循環(huán)工況下總?cè)┩欧艥舛确秶鸀?.0～17.0mg/km，各類醛酮中排放水平較高的前3種為乙醛、丙酮、甲醛，其次為苯甲醛、丁醛、丁酮，其余醛酮類排放水平則更低。從圖3(b)可看出，各車在EUDC循環(huán)工況下總?cè)┩惻欧艥舛仍?.0～4.0mg/km之間，與ECE工況相比整體上明顯減少，最大相差可達12倍;其中排放水平較高的同樣為乙醛、丙酮和甲醛，而其他類醛酮排放水平則較低。此外，試驗結(jié)果分析還表明，醛酮排放水平主要取決于發(fā)動機的類型，而與行駛里程基本無關(guān)?？偟膩砜?，在不同循環(huán)工況下，不同汽油車之間的醛酮化合物排放量各不相同，主要醛酮污染物均為乙醛、丙酮和甲醛;在ECE循環(huán)工況下各類醛酮化合物排放均高于EUDC工況。

由于燃料和空氣中本身并不含醛酮類化合物，所以汽油車尾氣中的醛酮來自于碳氫燃料的中間氧化產(chǎn)物。表4列出不同工況下THC排放中醛酮總量的比例。在ECE市區(qū)循環(huán)工況下，發(fā)動機大多時間下處于頻繁中低擋位的切換以及中低速(中低負荷)運行(見圖1)，此時燃燒室缸壁溫度較低，形成的淬熄層較厚，同時已燃氣體溫度較低及過量空氣系數(shù)小于1使得混合氣變濃，不利于HC的后期氧化，從而導(dǎo)致HC和醛酮類化合物的高濃度排放，這與文獻［12］中所述的柴油機醛酮排放結(jié)果相似。而在EUDC循環(huán)工況下，發(fā)動機處于高擋位較平穩(wěn)的運轉(zhuǎn)狀態(tài)(高速高負荷)(見圖1)，過量空氣系數(shù)大于或等于1，汽油與空氣混合充分，燃燒完全，缸壁淬熄層很薄且產(chǎn)生的少量HC也被高溫的已燃氣體大部分氧化，所以HC的排放量較低，醛酮類化合物的排放水平也明顯減少。此外，汽油機醛酮排放的另一特點是:缸內(nèi)汽油的不完全燃燒更容易生成分子量小且化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定的甲醛、乙醛、丙酮和丁醛等物質(zhì)，而對于分子量較大的環(huán)己酮、己醛、對甲基苯甲醛等以及含有碳碳雙鍵化學(xué)性質(zhì)活潑的小分子醛如丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛等則往往更容易進一步斷裂或氧化而生成其它更穩(wěn)定的化合物，因此排放量較低。

表4 不同工況下THC排放中醛酮總量的比例

圖4為汽油車分別在ECE和EUDC循環(huán)工況下各類醛酮化合物的相對百分含量比較。

從圖4(a)可看出，在ECE循環(huán)工況下，車1至車4的乙醛比例最高，相對比例范圍為53.48% ～60.38%，比例較高的為甲醛和丙酮，比例范圍分別為9.11% ～14.53%和9.17% ～20.09%;而對于車5，其丙酮比例最高且為55.54%，其次是乙醛和甲醛分別為31.24%和6.57%。各車排放量最高的甲醛、乙醛和丙酮總量在84.08% ～93.35%之間，其它各類醛酮化合物均在6%以內(nèi)。

從圖4(b)可看出，與ECE循環(huán)工況相比，EUDC循環(huán)工況下所有車輛的乙醛、丁醛和丁酮的相對比例都有所降低，其中乙醛的降幅最大，比例下降幅度為6.66%～34.56%;多數(shù)車的丙酮和甲醛的比例相比于ECE循環(huán)有所提高，分別增加14.01% ～42.84%和9.47% ～13.90%。在EUDC循環(huán)工況下，甲醛、乙醛和丙酮比例之和在87.04% ～95.63%之間，其它各類醛酮化合物均在5%以內(nèi)。上述結(jié)果表明，不論在ECE還是在EUDC循環(huán)工況下，甲醛、乙醛、丙酮為汽油車醛酮排放中的主要成分，占總量的80%以上，而其它醛酮的相對比例則較低。

2.2 整個NEDC循環(huán)工況下的醛酮類化合物排放

5輛汽油車在整個NEDC循環(huán)工況下的醛酮類化合物排放結(jié)果如圖5所示。

各車在NEDC循環(huán)工況下的醛酮排放結(jié)果均顯示乙醛、丙酮、甲醛3種物質(zhì)的排放水平較高:其中乙醛濃度范圍為2.226～3.494mg/km;甲醛的濃度范圍為0.514～0.866mg/km;丙酮排放在各車之間差異較大，濃度最低為車3的0.764mg/km，最高為車5的4.870mg/km。而其他類別的醛酮排放水平則較低。結(jié)合表1，盡管試驗車輛的已行駛里程各有差異，在NEDC循環(huán)下醛酮排放同樣未呈現(xiàn)與其相應(yīng)的規(guī)律變化，表明醛酮的排放量與各車已行駛里程沒有直接關(guān)系。此外，比較不同排量的車輛在整個NEDC循環(huán)工況下的醛酮排放結(jié)果，發(fā)現(xiàn)二者存在一定關(guān)系，排氣量高的汽油車的醛酮化合物排放也相對較高。

圖6為NEDC循環(huán)工況下各車輛的醛酮化合物相對百分含量比較。

從圖6可看出，在NEDC循環(huán)下，大部分車輛的乙醛比例最高，其中車1至車4的乙醛比例均在50%左右，而車5的乙醛比例相對低一些，約為25%;其次比例較高的為丙酮，車1至車4的丙酮比例范圍為16.48% ～30.74%，而車5的丙酮比例幾乎可達60%;甲醛的比例則略低于丙酮，各車的甲醛相對比例范圍為6.87%～16.88%;其它醛酮類比例更低，均在5%以內(nèi)?？偟膩砜丛贜EDC循環(huán)下，甲醛、乙醛、丙酮在總?cè)┩姓冀^大部分，總比例范圍為85.80% ～93.95%。

2.3 THC中醛酮總量的比例

從表4可以看出，汽油車在各工況下的THC排放中醛酮類物質(zhì)占很小一部分。各車輛在ECE循環(huán)工況下THC和醛酮總量排放水平均高于EUDC工況，而兩工況下各車之間的THC中醛酮的比例特點卻并不一致，產(chǎn)生這種比例差異的原因可能與HC和醛酮化合物的來源不完全相同有關(guān)，因為THC主要為汽油未燃燒和不完全燃燒的產(chǎn)物，而醛酮則來源于燃油不完全燃燒的中間產(chǎn)物。

2.4 汽油車尾氣中醛酮類化合物之間的相關(guān)性

圖7為部分醛酮之間的相關(guān)性比較，其中乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛與甲醛的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)分別為0.9378、0.9157、0.8897、0.8672，表明它們的產(chǎn)生與甲醛有直接或間接關(guān)系。丙酮、丁醛、戊醛、己醛和環(huán)己酮等其他醛酮化合物與甲醛的相關(guān)性變差，表明它們的產(chǎn)生與甲醛關(guān)系很小。

汽油在缸內(nèi)生成醛酮的氧化機理比較復(fù)雜，初步推斷燃料中的烴類化合物在高溫條件下氧化或裂解產(chǎn)生 CH3·、C2H5·、C3H7·、C6H5·等自由基，與來自空氣中氧氣所產(chǎn)生的氧自由基相結(jié)合，生成了相對穩(wěn)定的甲醛、乙醛、丙醛、丁酮和苯甲醛，它們的產(chǎn)生過程類似，因此存在較好的線性相關(guān)特征。隨著碳鏈長度或不飽和度的增加，醛酮分子容易發(fā)生進一步轉(zhuǎn)化，故其線性相關(guān)特征很差。

3 結(jié)論

(1)在ECE、EUDC和NEDC循環(huán)工況下，汽油車尾氣中均以甲醛、乙醛和丙酮3種醛酮排放量最高，在 ECE循環(huán)下占醛酮總量的84.08% ～93.35%，在EUDC循環(huán)下為87.04% ～95.63%，在整個NEDC循環(huán)下為85.80% ～93.95%;其它醛酮類的比例相對較低。

(2)在ECE循環(huán)下，醛酮類化合物的排放量要高于EUDC循環(huán)，總量最高相差約12倍，表明醛酮類化合物的產(chǎn)生與發(fā)動機的實際運行狀況有極大關(guān)系，低速低負荷且頻繁換擋容易造成醛酮化合物排放高，而高速平穩(wěn)運行醛酮類則明顯減少。

(3)在ECE、EUDC和NEDC循環(huán)工況下，各汽油車的醛酮類排放則并未隨已行駛里程呈規(guī)律性變化，表明醛酮類的排放與行駛里程關(guān)系不大。

(4)在不同循環(huán)工況下，汽油車尾氣中排放的甲醛與乙醛、丙醛、丁酮、苯甲醛的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)均在0.86以上。

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