王志鋒，王建中，曹繼平，張艷輝

(1.中國(guó)兵器科學(xué)研究院 寧波分院，寧波 315103;2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065;3.浙江大學(xué)寧波理工學(xué)院，寧波 315100)

0 引言

芳氧基聚磷腈是以芳氧基團(tuán)取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到，其主鏈由N、P原子以單雙鍵交替排列形成主鏈結(jié)構(gòu)，主鏈上的N、P原子間未形成長(zhǎng)程共軛結(jié)構(gòu)，且分子的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘很低(約為420 J/mol)。因此，芳氧基聚磷腈是一種柔性橡膠。芳氧基聚磷腈主鏈分子結(jié)構(gòu)中N、P元素在高溫分解過(guò)程中能形成協(xié)同阻燃作用，P側(cè)基中的苯環(huán)能賦予其耐熱性。因此，芳氧基聚磷腈具有優(yōu)異的阻燃、耐高低溫和低發(fā)煙量等特性。國(guó)外在20世紀(jì)70年代以來(lái)，針對(duì)芳氧基聚磷腈的合成和應(yīng)用開展了細(xì)致研究［1－5］，國(guó)內(nèi)目前對(duì)芳氧基聚磷腈的研究主要停留在實(shí)驗(yàn)室合成階段，僅中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院能提供公斤級(jí)芳氧基聚磷腈彈性體，西安近代化學(xué)研究所開展了芳氧基聚磷腈在固體推進(jìn)劑絕熱包覆領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

本文從芳氧基聚磷腈材料的合成出發(fā)，綜述了近年來(lái)芳氧基聚磷腈材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)該材料的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 芳氧基聚磷腈的合成

1.1 線型聚二氯磷腈的合成

芳氧基聚磷腈通常由六氯環(huán)三磷腈(HCCP)開環(huán)聚合形成線型聚二氯磷腈，再由芳氧基團(tuán)取代線型聚二氯磷腈主鏈磷原子上的氯得到。HCCP開環(huán)聚合通常有兩條路線，即本體聚合和溶液聚合。

本體聚合也稱真空熱開環(huán)聚，即將純化后的HCCP裝入收頸玻璃試管后，在10 Pa的絕對(duì)壓力下抽真空60 min;然后，保持抽真空狀態(tài)下用煤氣噴燈在試管細(xì)頸處加熱封管，冷卻至室溫后，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，調(diào)節(jié)爐溫至250℃，隨時(shí)觀察管內(nèi)物質(zhì)流動(dòng)情況，待流動(dòng)性變差后停止加熱，冷卻至室溫，管內(nèi)聚合物是淡棕色半透明的橡膠狀物質(zhì)聚二氯磷腈［6］。

溶液聚合則是將純化后的HCCP、催化劑以及α-氯代萘中按照設(shè)計(jì)好的比例加入反應(yīng)燒瓶中，使反應(yīng)體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，250℃條件下反應(yīng)2 h左右，反應(yīng)過(guò)程中仔細(xì)觀察反應(yīng)液顏色及粘度，待反應(yīng)器內(nèi)溶液粘度增大到一定程度時(shí)，停止加熱攪拌。然后，將反應(yīng)液趁熱緩慢倒入盛有正庚烷的燒杯中，燒杯底部呈現(xiàn)出棕色膠狀物，即為聚二氯磷腈［7］，反應(yīng)式如下:

1.2 芳氧基聚磷腈的合成

芳氧基聚磷腈的合成一般采用酚鈉鹽與線型聚二氯磷腈發(fā)生親核反應(yīng)，利用苯氧基團(tuán)取代與聚二氯磷腈主鏈上P原子相連的Cl原子而形成。取代度不同，所形成聚合物的分子量也不相同。郭耀等研究了苯氧基取代度對(duì)聚膦腈材料性能的影響［8］，認(rèn)為當(dāng)取代度為85%左右時(shí)，材料具備良好的拉伸斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，以及良好的耐燒蝕性能，殘?zhí)勘壤_(dá)36.7%。同時(shí)，研究表明，取代度較高的苯氧聚磷腈溶液穩(wěn)定性好，并可用澆注成型的方法制備所需的樣品。中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院采用溶液聚合的合成路線得到線型聚二氯磷腈后，再與酚鈉鹽進(jìn)行取代反應(yīng)，合成出芳氧基聚磷腈［9］。

2 芳氧基聚磷腈的應(yīng)用

由于芳氧基聚磷腈主鏈為N、P原子以單雙鍵交替排列組成，磷側(cè)基的苯氧基團(tuán)在高溫分解過(guò)程中會(huì)提供大量的碳。因此，芳氧基聚磷腈是一種阻燃性能優(yōu)異的橡膠材料。

2.1 在絕熱包覆層中的應(yīng)用

美國(guó)Ethyl公司和Thiokol公司在聚磷腈的合成和應(yīng)用領(lǐng)域開展了大量的研究工作，已生產(chǎn)了多種適合于制備火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層和包覆層的聚磷腈產(chǎn)品，并部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。如Ethyl公司1989年公布的用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的芳氧基聚磷腈絕熱層配方，該配方用含有不飽和烯烴取代基的聚磷腈彈性體(如芳氧基聚磷腈)為基體，使用的填料包括有機(jī)纖維(如聚苯并咪唑纖維)和無(wú)機(jī)填料(如白炭黑)等。其配方中的比例為芳氧基聚磷腈100質(zhì)量份，PBI纖維50質(zhì)量份，再添加少量其他成分，其在高燃速發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，具備低燒蝕率和少煙的特性［10］。同時(shí)，Thiokol公司針對(duì)耐推進(jìn)劑小組分遷移的包覆層配方進(jìn)行了大量篩選，并與端羥基聚丁二烯(HTPB)對(duì)比了對(duì)推進(jìn)劑常用小組分的吸收情況，聚磷腈表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油性，對(duì)推進(jìn)劑中常用小組分的吸收均低于HTPB材料，對(duì)硝酸酯增塑劑的吸收在6周后仍小于2%，并于1995年公開了使用含有不飽和的芳氧基聚磷腈樹脂與C-C進(jìn)行復(fù)合作為絕熱包覆材料的發(fā)明專利。以上研究表明，通過(guò)對(duì)芳氧基聚磷腈包覆層的配方進(jìn)行調(diào)整，可獲得優(yōu)異的耐燒蝕性、低特征信號(hào)、耐小組分遷移及較好力學(xué)性能的絕熱包覆材料［11］。

國(guó)內(nèi)在聚磷腈材料研究方面多集中于阻燃材料、光電材料、膜材料等，目前基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如北京化工大學(xué)、上海交通大學(xué)、中北大學(xué)、武漢大學(xué)、寧波大學(xué)等［12－16］，在國(guó)家相關(guān)科技計(jì)劃的支持下，獲得了一些實(shí)驗(yàn)成果，但相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道很少。

中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院與西安近代化學(xué)研究所合作針對(duì)芳氧基聚磷腈絕熱包覆層的配方及制備工藝進(jìn)行了研究，并成功制備出芳氧基聚磷腈包覆材料樣品。

研究表明，與目前固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱包覆層領(lǐng)域廣泛使用的三元乙丙橡膠、硅橡膠及聚酯性能相比，芳氧基聚磷腈包覆層具有氧指數(shù)高、耐高溫、火焰?zhèn)鞑ニ俾实?、成炭率高、抗NG遷移能力優(yōu)異等特性，如表1所示。表1中，材料拉伸強(qiáng)度為未補(bǔ)強(qiáng)時(shí)的強(qiáng)度。從表1中可看出，絕熱包覆材料的分子結(jié)構(gòu)不同，燃燒后的產(chǎn)物也不同。三元乙丙橡膠與聚酯屬于有機(jī)聚合物，燃燒過(guò)程中會(huì)釋放出CO有毒氣體，并伴隨大量煙霧產(chǎn)生。硅橡膠分子結(jié)構(gòu)為聚硅氧烷，在燃燒分解過(guò)程中最終形成SiO2。芳氧基聚磷腈與硅橡膠同屬有機(jī)-無(wú)機(jī)橡膠，其在燃燒過(guò)程中主鏈P元素會(huì)固著芳氧基形成的C，N元素形成無(wú)色無(wú)毒的氮?dú)忉尫拧?/p>

同時(shí)，進(jìn)行了芳氧基聚磷腈與聚酯試樣氧乙炔燒蝕試驗(yàn)，燒蝕后的試樣塊如圖1所示。從圖1可明顯看出，芳氧基聚磷腈包覆層樣品燒蝕后表面呈凸出狀，燒蝕率為負(fù)值，經(jīng)測(cè)針壓實(shí)后測(cè)得其線燒蝕率為0.109 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.047 g/s。聚酯比較樣呈明顯凹陷，燒蝕率呈正值。

表1 包覆材料性能對(duì)比Table 1 Comparison of coating material performance

圖1 氧乙炔燒蝕后聚磷腈測(cè)試樣與聚酯類測(cè)試樣Fig.1 Samples of polyaryloxyphosphazene and polyester after ablation

利用以上芳氧基聚磷腈包覆材料包覆的端面燃燒藥柱進(jìn)行了地面靜止發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果顯示，發(fā)動(dòng)機(jī)p-t曲線平穩(wěn)，工作時(shí)間為53.7 s，工作結(jié)束后，芳氧基聚磷腈包覆層完整，燒蝕面形成的炭層堅(jiān)硬。

2.2 在阻燃材料中的應(yīng)用

芳氧基聚磷腈作為阻燃材料使用，主要是分子量相對(duì)較小的芳氧基環(huán)三磷腈，如孔祥建等研究了苯氧基環(huán)三磷腈與金屬氫氧化物協(xié)同阻燃線性低密度聚乙烯［17］。結(jié)果表明，當(dāng) MAH(Mg(OH)2與 A1(OH)3的混合物)與苯氧基環(huán)三磷腈的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、苯氧基環(huán)三磷腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，與未加苯氧基環(huán)三磷腈時(shí)相比，極限氧指數(shù)和800℃時(shí)的殘?zhí)柯史謩e增加了33.3%和18.9%，平均熱釋放速率和平均質(zhì)量損失速率分別下降了17.5%和23.8%，APPZ與MAH的阻燃協(xié)效作用明顯，阻燃性能較佳。

鮑志素開展了苯氧基磷腈化合物與Mg(OH)2協(xié)同阻燃聚丙烯的研究［18］，以較少的添加量對(duì)聚丙烯阻燃改性，制得了氧指數(shù)高達(dá)35.5%的阻燃聚丙烯，同時(shí)燃燒發(fā)煙明顯清淡。其力學(xué)性能良好，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度也得到顯著改善。

3 芳氧基聚磷腈耐熱特性分析

芳氧基聚磷腈優(yōu)異的耐燒蝕性能與其特殊的分子結(jié)構(gòu)是分不開的。在作者以往研究中表明，芳氧基聚磷腈初始分解峰溫度為374.23℃，主要分解峰溫度為397.78℃，在461.14℃和529.95 ℃時(shí)有較明顯的失重，這與劉建偉等試驗(yàn)結(jié)果基本一致［19］。同時(shí)，劉建偉等還對(duì)芳氧基聚磷腈的熱裂解機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為在400℃下裂解的主要產(chǎn)物是苯酚，即主要是聚合物側(cè)基上的 P—O 鍵斷裂;溫度升到450℃時(shí)，主鏈開始有了斷裂的趨勢(shì)，溫度到達(dá)500℃時(shí)，主鏈斷裂變得明顯;通過(guò)元素分析，顯示在1 000℃下，裂解殘余物中有31%的C元素，1%的N元素，余下的是P和O，但沒檢測(cè)到H的存在，可推斷裂解過(guò)程中主鏈幾乎完全裂解斷裂，側(cè)基上的一部分苯環(huán)脫氫后形成了炭黑，同時(shí)形成磷的氧化物。由于高含磷的物質(zhì)可進(jìn)一步阻止熱量的傳遞，因此具有比單一殘?zhí)繉痈玫哪蜔g性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

芳氧基聚磷腈由于其本身特殊的分子結(jié)構(gòu)使其作為絕熱包覆材料具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)，在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱和熱防護(hù)及藥柱包覆領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景，但尚需開展芳氧基聚磷腈彈性體工程化制備技術(shù)研究。因此，認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)開展以下幾方面研究工作:

(1)有效控制HCCP開環(huán)聚合過(guò)程線型聚二氯磷腈的形成，提高線型聚合度和工藝穩(wěn)定性。

(2)有效控制分子量分布即PD值，提高材料的物理性能。

(3)進(jìn)一步明確芳氧基聚磷腈彈性體硫化機(jī)理。

(4)積極拓展芳氧基聚磷腈的應(yīng)用領(lǐng)域，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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