劉海龍，張 微，劉婧婷，趙 凱

(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院省高校食品科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150076)

羥丙基淀粉是食品工業(yè)中常見(jiàn)的一種醚化淀粉，羥丙基屬于非離子型基團(tuán)，受電解質(zhì)影響小，與淀粉結(jié)合成得到的醚鍵穩(wěn)定性高，在水解、交聯(lián)、氧化等化學(xué)反應(yīng)中不易脫落，因此常被作為復(fù)合改性加工的基礎(chǔ)原料[1].羧甲基淀粉是淀粉與一氯乙酸在堿性條件下發(fā)生醚化反應(yīng)而制得的水溶性淀粉衍生物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與羧甲基纖維素鈉相似，取代度0.1以上遇冷水可溶，溶液的黏度高，穩(wěn)定性好，可用作增稠劑和穩(wěn)定劑[2].將淀粉羥丙基化和羧甲基化復(fù)合改性后，提高了糊的黏度、凍融穩(wěn)定性、透明度、抗老化能力等，使其更廣泛的應(yīng)用于食品工業(yè)的不同領(lǐng)域.蠟質(zhì)玉米淀粉支鏈含量高，糊化后不易老化，糊的透明度和凝沉穩(wěn)定性優(yōu)于普通玉米淀粉和馬鈴薯淀粉[3].本文以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，對(duì)其進(jìn)行先羥丙基化后羧甲基化復(fù)合改性處理，研究其凍融穩(wěn)定性、透明度及糊化性質(zhì)，為其在食品行業(yè)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉:黑龍江龍鳳玉米開(kāi)發(fā)有限公司;氫氧化鈉、硫酸鈉、1，2－環(huán)氧丙烷、亞硫酸氫鈉、濃硫酸、一氯乙酸、95%乙醇、茚三酮均為分析純;紅外光譜掃描儀:上海浦東物理光學(xué)儀器廠;(Amylograph)糊化儀:德國(guó)布拉本德公司;DSC141差示掃描量熱儀:法國(guó)塞塔拉姆公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羥丙基淀粉的制備

將蠟質(zhì)玉米淀粉調(diào)配成40%的淀粉乳于三口瓶中，加入適量Na2SO4和NaOH溶液，充入氮?dú)?，排出空氣，迅速加入一定量的環(huán)氧丙烷，密封，置于45℃恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)24 h，以2 mol/L硫酸調(diào)節(jié)pH值至中性，離心，洗滌，40℃烘干即得不同取代度產(chǎn)品.

1.2.2 羧甲基淀粉的制備

稱取一定量蠟質(zhì)玉米淀粉，用95%乙醇作溶劑配制成14%(m/V)的淀粉乳，置于30℃的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中均勻攪拌，滴加適量氫氧化鈉乙醇溶液，密封，堿化反應(yīng)50 min.再調(diào)整反應(yīng)溫度進(jìn)行醚化反應(yīng)，同時(shí)加人一定量的一氯乙酸乙醇溶液，反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后用醋酸調(diào)節(jié)pH值至中性，離心，95%乙醇洗滌，40℃烘干得不同取代度產(chǎn)品.

1.2.3 羥丙基羧甲基淀粉的制備

以1.2.1制備的羥丙基淀粉為原料，對(duì)其進(jìn)行羧甲基化處理，制備具體操作同.

1.3 羥丙基羧甲基淀粉性質(zhì)測(cè)定

1.3.1 凍融穩(wěn)定性測(cè)定

將樣品配制成1%(m/V)的淀粉乳，沸水浴加熱振蕩30 min，冷卻至室溫，置于－20℃冰箱中冷凍，18 h后取出，自然解凍，3 000 r/min離心20 min，棄去上清液，稱取沉淀物質(zhì)量，計(jì)算析水率.

1.3.2 透明度測(cè)定

將樣品配制成1%(m/V)的淀粉乳，沸水浴中加熱攪拌30 min，充分糊化后，冷至室溫，保持原體積.用1 cm比色皿650 nm波長(zhǎng)下測(cè)定糊的透光率，以蒸餾水作為空白.

1.3.3 糊化特性測(cè)定

將樣品配成6%的淀粉乳溶液放于糊化儀中糊化，繪出糊黏度曲線，分析相關(guān)數(shù)據(jù).

1.3.4 熱焓特性

準(zhǔn)確稱取10 mg的試驗(yàn)樣品(按干基計(jì))于坩堝中，用微量進(jìn)樣器加入去離子水(淀粉∶水=1∶2，m/m)，坩堝加蓋密封后，于室溫下平衡30 min，以空皿作參比，然后以5℃/min的速率升溫，溫度范圍為30～120℃，加熱速率為10℃/min，分別測(cè)定θ0(起始溫度)、θp(峰值溫度)、θc(終止溫度)及焓值(ΔH)的變化情況.

1.3.5 紅外光譜分析

將樣品提純后，充分干燥，將樣品放入研缽中，放入干燥的光譜純KBr 200 mg，混合研磨均勻(在紅外燈下)，使其粒度在2.5 μm以下，裝入壓片模具，抽氣加壓，壓力約600 kg/cm2，保持3～5 min，卸掉壓力則可得到透明的KBr樣品片，利用紅外光譜儀進(jìn)行定性分析[4].

2 結(jié)果與討論

2.1 凍融穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果與分析

不同反應(yīng)程度的羥丙基羧甲基淀粉凍融穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果，如圖1所示.

圖1 不同程度反應(yīng)程度的羥丙基羧甲基淀粉凍融穩(wěn)定性

由圖1可知，羥丙基羧甲基淀粉的析水率隨著羥丙基改性程度的增加而減少，相同改性程度的羥丙基淀粉，羧甲基化改性程度越大，羥丙基羧甲基淀粉的析水率越小，說(shuō)明復(fù)合改性淀粉的凍融穩(wěn)定性隨著取代度的增大而增大.復(fù)合改性淀粉在原淀粉分子上引入了親水的羥丙基和羧甲基，導(dǎo)致淀粉分子的親水力極大地增強(qiáng)，分子間空隙增大，減弱了淀粉分子內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度，使之易于膨脹和糊化，與原淀粉和單一改性的高取代度羥丙基淀粉(MS=0.12)、羧甲基淀粉(DS=0.28)相比，羥丙基羧甲基淀粉的凍融穩(wěn)定性得到了顯著的提高.應(yīng)用到食品行業(yè)中，可提高食品在低溫儲(chǔ)藏過(guò)程和解凍過(guò)程的穩(wěn)定性.

2.2 透明度測(cè)定結(jié)果與分析

圖2 不同程度反應(yīng)程度的羥丙基羧甲基淀粉透明度

不同程度反應(yīng)程度的羥丙基羧甲基淀粉透明度測(cè)定結(jié)果如圖2所示.羥丙基羧甲基淀粉的透明度隨著羥丙基化程度的增加而增大，最高達(dá)95%，因?yàn)橐肓擞H水性的羥丙基，削弱了淀粉分子間的氫鍵，更易糊化和膨脹，分散性好，并且高取代度的產(chǎn)品在醇中的溶解度好[1].而當(dāng)羥丙基化程度一定時(shí)，復(fù)合淀粉的透明度隨著取代度的增加而減小，進(jìn)一步羧甲基化改性后，由于新親水基團(tuán)的接入，形成了致密的空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，使光線折射和反射程度加大，透光率和膨脹度有所減小[5－6].另外，復(fù)合淀粉的透明度比原淀粉和羥丙基淀粉高，與羧甲基淀粉相比變化不大，說(shuō)明羧甲基基團(tuán)的引入對(duì)復(fù)合淀粉透明度起主要作用.

2.3 糊化特性分析

不同程度反應(yīng)程度的羥丙基羧甲基淀粉糊化黏度測(cè)定結(jié)果如表1，羥丙基羧甲基淀粉的峰值黏度隨著復(fù)合改性程度的增加顯著增加，且大于原淀粉和單一改性的淀粉，因?yàn)橐氲膬蓚€(gè)親水基團(tuán)在水溶液中形成一個(gè)巨大的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間相互纏結(jié)，黏度和穩(wěn)定性上升.當(dāng)羧甲基化程度相同時(shí)，隨著羥丙基化程度增大，復(fù)合淀粉峰值黏度提高不顯著，說(shuō)明強(qiáng)親水極性的羧甲基基團(tuán)的引入對(duì)提高黏度的作用更顯著.羥丙基改性后，糊化的峰值溫度從72.1℃降至62.8℃，再經(jīng)羧甲基化復(fù)合改性后，淀粉冷水可溶.

表1 黏度測(cè)定

2.4 羥丙基羧甲基淀粉熱焓特性分析

由圖3和表2可知，原淀粉和羥丙基淀粉的相變起始溫度分別為58.13、44.76℃，峰值溫度分別為72.08、59.03℃，與前面黏度測(cè)定糊的開(kāi)始糊化溫度和峰值溫度基本一致.與原淀粉相比，淀粉經(jīng)過(guò)羥丙基化后，淀粉相變的起始溫度和峰值溫度顯著降低，糊化焓從 64.7 J/g降至 18.7 J/g，說(shuō)明打開(kāi)螺旋所需要的能量降低，這是由于淀粉羥丙基化后引入了親水性的羥丙基基團(tuán)，有利于與水分結(jié)合，同時(shí)也增加了淀粉分子間空間位阻，增大了分子間空隙，有利于水分進(jìn)入內(nèi)部，使淀粉更易糊化.經(jīng)復(fù)合改性后，沒(méi)有吸熱峰，說(shuō)明復(fù)合改性淀粉冷水可溶，這是因?yàn)榱u丙基和羧甲基基團(tuán)的增大了空間位阻，阻礙了分子間氫鍵的締合，從而使糊化變得容易.

2.5 紅外光譜結(jié)果與分析

圖3 不同改性程度淀粉的DSC圖譜

從圖4中可知，蠟質(zhì)玉米原淀粉在3 416 cm－1出現(xiàn)－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 461 cm－1出現(xiàn)－OH鍵面內(nèi)彎曲和－CH－鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在712、762 cm－1等處出現(xiàn)了淀粉糖環(huán)的特征吸收峰.與原淀粉對(duì)比，羥丙基羧甲基淀粉譜圖具有原淀粉特有的特征吸收峰，1 321 cm－1是羥丙基淀粉醚的特征吸收峰，說(shuō)明引入羥丙基基團(tuán)，復(fù)合改性時(shí)發(fā)生了羥丙基化反應(yīng).同時(shí)在1 150 cm－1處出現(xiàn)C—O—C鍵吸收峰，在1 421 cm－1出現(xiàn)－COO－吸收峰，說(shuō)明已成功接入羥丙基和羧甲基基團(tuán).

表2 DSC圖譜參數(shù)

圖4 紅外分析圖譜

3 結(jié)語(yǔ)

蠟質(zhì)玉米淀粉經(jīng)羥丙基化和羧甲基化復(fù)合改性后，提高了淀粉糊的凍融穩(wěn)定、透明度、黏度提高，降低了糊化溫度，遇冷水可溶，紅外分析顯示，1 150 cm－1和 1 421 cm－1處出現(xiàn) C—O——C 與 －COO－吸收峰，說(shuō)明淀粉羥丙基化反應(yīng)和羧甲基化反應(yīng)真實(shí)發(fā)生.

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