王春亮

（上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200437）

0 引 言

某單位用以貯存三氯氫硅的貯槽筒體直徑為1 900mm，長(zhǎng)9m，筒體由6塊鋼板焊接而成，筒體和封頭均為0Cr18Ni9（GB／T 4237—2007［1］）固溶處理鋼板（相當(dāng)于304不銹鋼），筒體板厚16mm，封頭板厚14mm，封頭部分的加工工藝主要包括沖壓→壓鼓→旋壓三個(gè)步驟；貯槽設(shè)計(jì)工作壓力1.0MPa，設(shè)計(jì)工作溫度55℃，頂部最高工作壓力0.5MPa。該貯槽設(shè)計(jì)使用壽命20a，在使用了約3a后在封頭焊縫附近發(fā)現(xiàn)有白色粉末狀物質(zhì)析出，該物質(zhì)疑為封頭處開(kāi)裂后析出的內(nèi)部貯存物，貯槽封頭及取樣位置見(jiàn)圖1。為了查明白色粉末狀物質(zhì)析出的原因，作者對(duì)貯槽封頭開(kāi)裂原因進(jìn)行了分析。

圖1 貯槽封頭宏觀形貌及取樣位置示意Fig.1 Macrograph of tank head cover and abridged general view of sampling position

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀形貌

以封頭焊縫為直徑，在封頭部分截取φ300mm的圓形鋼板，將封頭鋼板記試樣A，筒體鋼板記為試樣B。肉眼觀察可見(jiàn)封頭鋼板內(nèi)壁較外壁光亮，外壁表面多為氧化色，可見(jiàn)淺淺的白色析出物。

1.2 無(wú)損探傷

分別對(duì)鋼板內(nèi)壁、外壁進(jìn)行滲透探傷后可知，試樣A側(cè)靠近焊縫位置存在裂紋特征，裂紋位置見(jiàn)圖1箭頭所指。

1.3 化學(xué)成分

在試樣A、B上分別取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1?？梢?jiàn)，試樣A、B的化學(xué)成分符合GB／T 4237—2007標(biāo)準(zhǔn)對(duì)0Cr18Ni9鋼的技術(shù)要求。

表1 試驗(yàn)鋼板的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of tested steel plates（mass）%

1.4 力學(xué)性能

分別在試樣A、B上取樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，根據(jù)GB／T 229—2007進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，試樣A的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均高于試樣B的，但其沖擊性能卻不如試樣B。

表2 試樣A，B的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of samples A and B

1.5 晶間腐蝕性能

根據(jù)GB／T 4334—2008［2］標(biāo)準(zhǔn)中的方法 E，在試樣A、B上近焊縫處與遠(yuǎn)離焊縫的基體上取三片80mm×20mm×4mm的晶間腐蝕試樣，置于硫酸－硫酸銅－銅屑溶液（100g CuSO4，100mL H2SO4和水配成1 000mL溶液）中進(jìn)行16h的沸騰試驗(yàn)，經(jīng)彎曲后檢驗(yàn)均發(fā)現(xiàn)了晶間腐蝕裂紋。

1.6 焊縫低倍組織

在焊縫處取樣，磨光后依據(jù) GB／T 226—1991［3］進(jìn)行熱酸（1∶1鹽酸水溶液）浸蝕，用肉眼及放大鏡觀察其低倍組織，根據(jù) GB／T 6417.1—2005［4］，未發(fā)現(xiàn)試樣焊縫表面有裂紋、孔穴、固體夾雜、未熔合及未焊透等焊接缺陷。

1.7 斷口形貌

1.7.1 宏觀形貌

從探傷結(jié)果可知封頭內(nèi)壁裂紋長(zhǎng)約16mm，外壁可見(jiàn)裂紋長(zhǎng)約23mm。將裂紋打開(kāi)成斷口觀察，可知裂紋源距焊縫約2.2mm。宏觀可見(jiàn)明顯的人字紋特征，由人字紋走向可知裂紋是從內(nèi)壁向外壁擴(kuò)展的，斷口表面存在覆蓋層，見(jiàn)圖2。

圖2 斷口的宏觀形貌Fig.2 Macrograph of fracture

1.7.2 微觀形貌

將打開(kāi)的斷口清洗后用QUANTA400FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察。由圖3可見(jiàn)，裂紋源位于內(nèi)壁處，在斷口的裂紋源表面有覆蓋層，可見(jiàn)沿晶及準(zhǔn)解理特征。由圖4，5可見(jiàn)，裂紋擴(kuò)展區(qū)的表面上也存在覆蓋層，并一直延續(xù)至外壁處；斷口為混合型斷口，呈沿晶、準(zhǔn)解理及韌窩的特征。由圖6可見(jiàn)，人工打開(kāi)后新形成的斷口區(qū)域也呈韌窩特征。

圖3 斷口裂紋源處的SEM形貌Fig.3 SEM morphologyof crack source origin

1.8 微區(qū)成分

將斷口試樣置于掃描電子顯微鏡上，采用能譜儀對(duì)覆蓋層進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)圖7，可見(jiàn)，斷口覆蓋層中含較多的腐蝕性元素氯。

1.9 顯微組織

1.9.1 斷口處的組織

截取裂紋源處的剖面試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋及化學(xué)試劑腐蝕后置于光學(xué)顯微鏡下觀察。由圖8可見(jiàn)，在腐蝕態(tài)下內(nèi)壁表面存在腐蝕特征及多條微裂紋，微裂紋平均深度約為50μm。內(nèi)壁表面的顯微組織為奧氏體和少量形變馬氏體，微裂紋有的呈沿晶擴(kuò)展特征，有的呈穿晶擴(kuò)展特征。斷口處的顯微組織為奧氏體和少量形變馬氏體，斷口表面存在明顯的腐蝕現(xiàn)象，而且裂紋呈先沿晶后穿晶的擴(kuò)展特征，如圖9所示。

1.9.2 試樣A、焊縫和試樣B的組織

在試樣A、焊縫以及試樣B上分別截取金相試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋及化學(xué)試劑腐蝕后置于光學(xué)顯微鏡下觀察。由圖10（a）可見(jiàn)，按 GB／T 10561—2005［5］中的實(shí)際檢驗(yàn)A法評(píng)定試樣A中的非金屬夾雜物等級(jí)為 A0.5，B0，C0，D0.5；顯微組織為奧氏體和形變馬氏體，按 GB／T 6394—2002［6］評(píng)級(jí)圖知其晶粒度為6級(jí)。由圖10（b）可見(jiàn)，在焊縫中靠近試樣A的熱影響區(qū)顯微組織為奧氏體、形變馬氏體和少量鐵素體。由圖10（c）可見(jiàn)，靠近試樣B的熱影響區(qū)顯微組織為奧氏體和少量條狀鐵素體，焊縫中心處的顯微組織為奧氏體和鐵素體。由圖10（d）可見(jiàn)，按GB／T 10561－2005［5］中的實(shí)際檢驗(yàn)A法評(píng)定試樣B中的非金屬夾雜物級(jí)別為 A0.5，B1.5，C0，D0.5；顯微組織為奧氏體和少量條狀鐵素體，按GB／T 6394－2002［6］評(píng)級(jí)圖II知其晶粒度為6級(jí)。

1.10 硬 度

圖10 試樣A，B及HAZ的顯微組織Fig.10 Microstructure of sample A（a），HAZ at the side of sample A（b）；HAZ at the side of sample B（c）and sample B（d）

對(duì)試樣A、B以及試樣A側(cè)熱影響區(qū)、焊縫和試樣B側(cè)熱影響區(qū)進(jìn)行硬度測(cè)試，加載載荷為9.803N，加載5s，保載10s，結(jié)果見(jiàn)表3?？梢?jiàn)，試樣A及試樣A側(cè)熱影響區(qū)硬度的差異不大，并且遠(yuǎn)高于試樣B及試樣B側(cè)熱影響區(qū)的硬度；另外，裂紋源區(qū)的硬度和試樣A側(cè)熱影響區(qū)的相當(dāng)。

表3 試樣A、B以及焊縫和熱影響區(qū)的顯微硬度Tab.3 Microhardness of sample A，sample B，weld seam and HAZ

2 開(kāi)裂原因分析

通過(guò)上述檢驗(yàn)可知，試樣A、B的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求；試樣A（封頭）的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及硬度均較試樣B（筒體）的高；晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果以及焊接質(zhì)量均符合要求［7］；斷口裂紋起源于封頭內(nèi)壁，且裂紋源斷口呈沿晶及準(zhǔn)解理特征；試樣A的顯微組織為奧氏體和形變馬氏體，試樣B的顯微組織為奧氏體和少量條狀鐵素體；試樣A側(cè)熱影響區(qū)的硬度及斷口裂紋源區(qū)的硬度較其它部位的高。

導(dǎo)致開(kāi)裂的原因可以從以下三方面考慮。

首先，試樣A的抗拉強(qiáng)度比試樣B的高約350MPa，同時(shí)開(kāi)裂位置處于焊接熱影響區(qū)，存在焊接殘余應(yīng)力；其次，封頭的直邊段是加工過(guò)程中變形較大的部位，由于加工過(guò)程導(dǎo)致其存在拉應(yīng)力，故該處還存在加工殘余應(yīng)力，增加了應(yīng)力腐蝕敏感性。

其次，304不銹鋼在冷加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生不同程度的馬氏體相變，研究發(fā)現(xiàn)［8－11］，形變誘發(fā)馬氏體相變使304不銹鋼的電化學(xué)活性增強(qiáng)，使材料孔蝕敏感性增強(qiáng)，馬氏體相的存在將有利于孔蝕的發(fā)展，其含量越多，孔蝕的發(fā)展速度越快。在金相檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)試樣A的顯微組織為奧氏體和形變馬氏體?？梢?jiàn)，材料在變形過(guò)程中已經(jīng)產(chǎn)生了相變，并形成了硬度高、脆性大的馬氏體相，同時(shí)材料的組織應(yīng)力相應(yīng)增大。

再次，三氯氫硅是無(wú)色液體，易揮發(fā)和潮解，在空氣中發(fā)生反應(yīng)生成白煙，遇水反應(yīng)生成氯化氫。由于三氯氫硅的物性，使得儲(chǔ)存三氯氫硅的貯槽遇水后生成含氯離子的腐蝕性介質(zhì)。對(duì)斷口腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析后可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物中存在較高含量的氯元素，而且氯元素是導(dǎo)致304不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感性元素［12］。

3 結(jié)論及建議

貯槽封頭開(kāi)裂處存在對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感的形變馬氏體組織，貯槽內(nèi)存放的介質(zhì)有產(chǎn)生氯離子的可能，貯槽在焊接殘余應(yīng)力、加工應(yīng)力和組織應(yīng)力的共同作用下產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，裂紋穿透整個(gè)封頭的壁厚，貯存的三氯氫硅與外界空氣接觸發(fā)生反應(yīng)，生成氯化氫，進(jìn)一步腐蝕貯槽鋼板。

根據(jù)以上分析，可按如下措施對(duì)貯槽封頭的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行完善與改進(jìn)：焊接過(guò)程中嚴(yán)格控制焊接工藝，焊后進(jìn)行熱處理及時(shí)消除焊接殘余應(yīng)力；封頭成型過(guò)程中要控制變形量以避免產(chǎn)生馬氏體相；鋼板軋后進(jìn)行熱處理以消除殘余應(yīng)力。

［1］GB／T 4237－2007 不銹鋼熱軋鋼板和鋼帶［S］.

［2］GB／T 4334－2008 金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法［S］.

［3］GB／T 226－1991 鋼的低倍組織及缺陷酸蝕檢驗(yàn)法［S］.

［4］GB／T 6417.1－2005 金屬熔化焊接頭缺欠分類(lèi)及說(shuō)明［S］.

［5］GB／T 10561－2005 鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定［S］.

［6］GB／T 6394－2002 金屬平均晶粒度測(cè)定方法［S］.

［7］機(jī)械工業(yè)理化檢驗(yàn)人員技術(shù)培訓(xùn)和資格鑒定委員會(huì).金相檢驗(yàn)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2011：200－203.

［8］許淳淳，張新生，胡鋼.拉伸變形對(duì)304不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響［J］.材料研究學(xué)報(bào)2003，17（3）：310－314.

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［11］方智，吳蔭順，張琳，等.形變誘發(fā)馬氏體相變對(duì)304不銹鋼在活化狀態(tài)下電化學(xué)行為的影響［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1997，9（1）：75－78.

［12］黃毓暉，軒福貞，涂善東.304奧氏體不銹鋼在酸性氯離子溶液中應(yīng)力腐蝕性能的研究［J］.壓力容器，2009，26（7）：5－10.