秦艷分， 沈金科， 周 翔， 李邵波， 王秀華

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

相容劑對PP/TPEE共混物動態(tài)流變性能影響

秦艷分， 沈金科， 周 翔， 李邵波， 王秀華

(浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

選用聚烯烴彈性體接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作為PP/TPEE共混體系的相容劑，采用旋轉(zhuǎn)流變儀考察共混物的動態(tài)流變行為及相行為。結(jié)果表明：PP/TPEE/EVA的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量和損耗模量最??；由時溫疊加曲線得到的PP/TPEE、PP/TPEE/POE-g-GMA、PP/TPEE/PP-g-GMA、PP/TPEE/EVA的相分離溫度分別為220、230、240和250 ℃，適用的頻率范圍分別大于1.32、0.15、1.12和2.82 Hz；EVA的加入使得相分離現(xiàn)象更加明顯，而POE-g-GMA對相容性有一定的改善；cole-cole曲線得到的結(jié)果與時溫疊加曲線得到的結(jié)果有較好的一致性，而且比時溫疊加曲線更為準(zhǔn)確。

聚丙烯； 熱塑性聚酯彈性體； 相容劑； 時溫疊加

高聚物多相/多組分共混體系的相容性研究一直是人們關(guān)注的熱點。但常規(guī)的研究手段存在一些難以克服的缺陷，如差示掃描量熱法(DSC)和動態(tài)熱機(jī)械分析法(DMA)都難以準(zhǔn)確判定不同組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)差值小于20 ℃的共混體系的相容程度[1]；掃描電子顯微鏡也只能觀察分散顆粒的分布情況，無法測得熔融狀態(tài)下分散顆粒的穩(wěn)定性。近年來，用動態(tài)流變學(xué)研究共混體系相行為的理論和實踐已取得了較大的突破。借助于高聚物共混體系在小應(yīng)變狀態(tài)下動態(tài)流變響應(yīng)對相分離過程中形態(tài)結(jié)構(gòu)變化的高度敏感性，可以獲得用常規(guī)的表征方法難以得到的聚合物共混體系相容性及相分離的有價值信息[2-4]。

聚丙烯(PP)具有質(zhì)輕、保暖、力學(xué)性能優(yōu)良、制造成本低等優(yōu)點，但也存在不易染色等缺點，制約了其在服用紡織品領(lǐng)域的應(yīng)用。在PP中添加含染色基團(tuán)的共混組分，是PP染色改性的常用手段[5-6]。

TPEE為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)―聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物，是一種熱塑性聚酯彈性體[7-8]， TPEE與PP共混能夠有效改善丙綸的染色性。但TPEE和PP的相容性差，從而影響紡絲性能和纖維的力學(xué)性能。本文選用不同相容劑與PP/TPEE熔融共混，通過動態(tài)流變學(xué)研究相容劑對PP/TPEE共混體系相容性及相分離行為的影響，為PP的可染改性提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 材 料

聚丙烯(PP，中國石化股份有限公司)，熔融指數(shù)(MFR)為 20 g/10 min(2.16 kg/230 ℃)；熱塑性聚酯彈性體(TPEE，四川晨光科新塑膠有限責(zé)任公司)，MFR為14 g/10 min(2.16 kg/230 ℃)； 聚丙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PP-g-GMA，常州維駿塑料新材料有限公司)，MFR為6 g/10 min(2.16 kg/230 ℃)；聚烯烴彈性體接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA，揚(yáng)州市恒輝化工有限公司)，MFR為3 g/10 min(2.16 kg/190 ℃)；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，MFR為19 g/10 min(2.16 kg/190 ℃)。

1.2 實驗設(shè)備

TSE-3Q型雙螺桿擠出機(jī)(南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司)；XLB25-D型平板硫化機(jī)(湖州星力橡膠機(jī)械制造有限公司)；Physica MCR301型旋轉(zhuǎn)流變儀(奧地利安東帕公司)。

1.3 樣品的制備

PP、TPEE質(zhì)量比為90∶10；相容劑POE-g-GMA、PP-g-GMA、EVA的添加量均占PP、TPEE總質(zhì)量的2.5%；各組分先在100 ℃的真空干燥箱中干燥4～8 h，按以上配比在雙螺桿擠出機(jī)中共混熔融擠出；擠出的樣品在平板硫化機(jī)上于220 ℃、10 MPa下壓制成直徑為25 mm，厚度為1.5 mm的圓片，用于動態(tài)流變測試。

1.4 動態(tài)流變性能測試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行動態(tài)頻率掃描，掃描頻率為0.1～100 Hz，應(yīng)變設(shè)為5%以確保測試在線性黏彈范圍內(nèi)進(jìn)行，通入氮氣防止PP發(fā)生降解，測試溫度分別為220、230、240和250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)數(shù)黏度

圖1示出230 ℃時樣品的復(fù)數(shù)黏度(η*)與角頻率(ω)的關(guān)系?？梢?，隨著角頻率的增加，體系的復(fù)數(shù)黏度降低，各組樣品在測試頻率范圍內(nèi)均表現(xiàn)出切力變稀行為，呈現(xiàn)典型的假塑性流體特征。添加不同相容劑共混物的復(fù)數(shù)黏度的差別，主要是由于相容劑的熔融指數(shù)不同及對相容性的改善程度不同所致。其中，添加EVA的共混物的復(fù)數(shù)黏度低于其他共混物，這是因為EVA的MFR較高，按照共混物黏彈性的簡單加合原則，在PP/TPEE體系中加入低黏度的聚合物會導(dǎo)致PP/TPEE三相體系復(fù)數(shù)黏度的降低。

圖1 PP/TPEE共混物230 ℃下復(fù)數(shù)黏度對頻率的依賴性Fig.1 Dependence of complex viscosity on frequency of PP/TPEE blends at 230 ℃

2.2 動態(tài)模量與頻率的關(guān)系

圖2示出PP/TPEE共混物在230 ℃時儲能模量(G′)和損耗模量(G″)與ω的關(guān)系曲線。儲能模量表示黏彈性材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量。從圖2(a)可見，不添加相容劑和以EVA作為相容劑的共混物在末端區(qū)(低頻區(qū))均出現(xiàn)了1個轉(zhuǎn)變區(qū)域，說明這種彈性響應(yīng)對應(yīng)于體系中的強(qiáng)彈性結(jié)構(gòu)體系內(nèi)部可能有一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)形成，與PP與TPEE的相分離有關(guān)。損耗模量表示材料發(fā)生形變時，由于黏性形變(不可逆)而損耗的能量大小。從圖2(b)可見，損耗模量變化趨勢與儲能模量的基本一致，但損耗模量未出現(xiàn)末端轉(zhuǎn)變區(qū)域，具有較好的頻率依賴性?？煽吹?，動態(tài)模量隨相容劑改變而變化的趨勢與復(fù)數(shù)黏度的表現(xiàn)一致，即添加相容劑EVA的共混物，動態(tài)模量比其他樣品都低。

圖2 PP/TPEE共混物230 ℃下動態(tài)模量對頻率的依賴性Fig.2 Dependence of dynamic modulus on frequency of PP/TPEE blends at 230 ℃.(a) Dependence of storage modulus on frequency; (b) Dependence of loss modulus on frequency

2.3 PP/TPEE共混物的時溫疊加

根據(jù)時溫等效原理，升高溫度與延長時間對聚合物的黏彈行為是等效的[9]。時溫疊加原理被廣泛應(yīng)用于均相聚合物體系，也對許多相容性共混體系適用。對于非均相體系，會出現(xiàn)特殊的黏彈松弛行為，時溫疊加原理失效，偏離經(jīng)典的線性黏彈理論模型[10-12]。Masuda等[13]指出，在高頻區(qū)，時溫疊加普遍適用于某些多相/多組分聚合物體系，但在低頻區(qū)不適用。因此，對于多相/多組分聚合物體系，可以通過考察時溫疊加能否在低頻區(qū)適用來獲得一些關(guān)于共混物相分離的信息。

圖3示出以230 ℃作為參考溫度所得的時溫疊加曲線?？梢钥闯?，各組共混物樣品的lgG″～lgω曲線都具有較高的重合性； lgG′～lgω曲線在高頻區(qū)的重合性較高，但在末端區(qū)開始出現(xiàn)偏差，且不同共混物樣品開始出現(xiàn)偏差的溫度與角頻率不同。可見，lgG′～lgω曲線對相形態(tài)變化的敏感性比lgG″～lgω曲線高。

圖3 PP/TPEE共混物230 ℃下的時溫疊加曲線Fig.3 TTS curves of PP/TPEE blends at reference temperature 230 ℃.(a) PP/TPEE; (b) PP/TPEE/POE-g-GMA; (c) PP/TPEE/PP-g-GMA; (d) PP/TPEE/EVA

lgG′～lgω曲線開始發(fā)生偏離的溫度為共混物的相分離溫度[4]。表1為共混物的相分離溫度Tb和對應(yīng)的時溫疊加頻率適用范圍?？梢?，未添加相容劑及分別以POE-g-GMA、PP-g-GMA為相容劑的共混物的相分離溫度均為240 ℃，而以EVA為相容劑的共混物的相分離溫度不超過230 ℃且頻率適用范圍最小，在低于2.82 Hz時，時溫疊加就已經(jīng)不適用了。相分離溫度的降低和頻率適用范圍的減小，說明TPEE分散相與PP的界面黏結(jié)力減弱，使得共混物在較低溫度下就開始發(fā)生相分離；頻率適用范圍的減小使得曲線重合性降低，說明在熔融狀態(tài)下TPEE分散相在共混物中的穩(wěn)定性降低，穩(wěn)定性的變化可能與TPEE在PP基體的分散性有關(guān)，也可能與界面黏結(jié)力有關(guān)?？傊?，EVA的加入反而使熔融狀態(tài)下TPEE與PP的相分離現(xiàn)象明顯，TPEE在共混物中的穩(wěn)定性降低。POE-g-GMA，PP-g-GMA的加入都使頻率適用范圍增大，且前者的頻率適用范圍最大，說明POE-g-GMA的加入使熔融狀態(tài)下共混物中TPEE分散相更穩(wěn)定。

表1 PP/TPEE共混物相分離溫度與頻率適用范圍Tab.1 Temperature of phase separation and applicable scope of frequency of PP/TPEE blends

2.4 科爾-科爾曲線

科爾-科爾(cole-cole)曲線為η′與η″之間的關(guān)系曲線，η′與η″分別為復(fù)數(shù)黏度η*的實部與虛部，分別代表純黏性和純彈性部分的貢獻(xiàn)。cole-cole曲線可用于表征共混體系的相分離，若曲線呈半弧形則說明在此溫度下共混體系沒有發(fā)生相分離[13]。圖4示出添加不同相容劑的PP/TPEE共混物的cole-cole曲線。不添加相容劑以及以POE-g-GMA，PP-g-GMA為相容劑的共混物的cole-cole曲線均在240 ℃時出現(xiàn)了第2個峰，說明共混體系在240 ℃下發(fā)生了相分離，這與時溫疊加曲線的分析結(jié)果一致。以EVA為相容劑的共混體系的cole-cole曲線在230 ℃時開始出現(xiàn)第2個峰，說明230 ℃為PP/TPEE/EVA的相分離溫度，由此可見，cole-cole曲線能更準(zhǔn)確地表征相分離溫度。

圖4 PP/TPEE共混物的η″與η′曲線Fig.4 η″ and η′ curves of PP/TPEE blends.(a) PP/TPEE; (b) PP/TPEE/POE-g-GMA; (c) PP/TPEE/PP-g-GMA; (d) PP/TPEE/EVA

3 結(jié) 論

通過考察PP/TPEE共混物在不同溫度下的動態(tài)流變行為，得出以下結(jié)論： 以EVA為相容劑的共混物其復(fù)數(shù)黏度、儲能模量、損耗模量明顯減?。辉诒碚鞴不祗w系的相分離時，lgG′～lgω曲線比 lgG″～lgω曲線更敏感；時溫疊加曲線表明，添加EVA作相容劑不但對相容性無改善，反而比不加相容劑還差，而相容劑POE-g-GMA、PP-g-GMA一定程度上改善了共混體系的相容性，尤以POE-g-GMA效果較顯著；共混體系的cole-cole曲線表明，在測試溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了相分離特征，與時溫疊加曲線的結(jié)果一致，且得出的相分離溫度更為準(zhǔn)確直觀。動態(tài)流變性能的研究結(jié)果為PP/TPEE共混物相容劑選擇和工藝條件的優(yōu)化提供了有價值的參考。

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Influence of compatibilizer on dynamic rheological behavior of PP/TPEE blends

QIN Yanfen， SHEN Jinke， ZHOU Xiang， LI Shaobo， WANG Xiuhua

(KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEduction,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018，China)

POE-g-GMA, PP-g-GMA and EVA were used as the compatibilizers for PP/ TPEE blends whose dynamic rheological and phase behaviors were investigated by rotary rheometer. The experimental results showed that the complex viscosity, energy storage modulus and loss modulus of PP/TPEE/EVA blend were the lowest. Calculated from time-temperature superposition (TTS), the temperatures of phase separation for PP/TPEE, PP/TPEE/POE-g-GMA and PP/TPEE/PP-g-GMA were 220, 230, 240 and 250 ℃， respectively, and their applicable frequency range were above 1.32, 0.15, 1.12 and 2.82 Hz， respectively. The addition of EVA to the blends made the phase separation phenomena more obvious, while the addition of POE-g-GMA improved the compatibility of the blends. The results of cole-cole curves were in better agreement with those of TTS curves but more accurate.

PP; TPEE; compatibilizers; time temperature superposition

0253- 9721(2013)09- 0001- 05

2012-08-03

2013-05-17

浙江省重點科技創(chuàng)新團(tuán)隊項目(2009R50013);國家國際科技合作專項項目(2011DFB51570)

秦艷分(1987—)，女，碩士生。主要研究方向為聚烯烴改性。王秀華，通信作者，E-mail: wxiuhua@126.com。

TQ 322

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