劉 洋，涂寧宇，謝文玉，金仁和，李友明

(1．廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東茂名525000;2．華南理工大學(xué)制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

隨著冶金、電子、化工和制造加工等多領(lǐng)域的發(fā)展，人類(lèi)在物質(zhì)生產(chǎn)過(guò)程中取得了顯著的成績(jī)，但與此同時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物對(duì)環(huán)境也造成了極大的污染，尤其是一些很難生物降解的有毒重金屬元素．如果不加以收集和處理，勢(shì)必會(huì)對(duì)人類(lèi)自身和生存環(huán)境造成損害［1-2］，吸附是處理重金屬?gòu)U水最有效的方法之一．

GMDH的全稱(chēng)是Group Method of Handling(數(shù)據(jù)處理的群方法)［3-4］，GMDH網(wǎng)絡(luò)也稱(chēng)為多項(xiàng)式網(wǎng)絡(luò)，它是前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中常用的一種用于預(yù)測(cè)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)．其特點(diǎn)在于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不固定，而且在訓(xùn)練過(guò)程中不斷地改變．GMDH預(yù)測(cè)方法專(zhuān)門(mén)針對(duì)于數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時(shí)間短的小樣本數(shù)據(jù)，并通過(guò)計(jì)算機(jī)自動(dòng)尋找小樣本數(shù)據(jù)之中變量與變量間的相關(guān)性，提高小樣本數(shù)據(jù)的擬合精度，增強(qiáng)模型的預(yù)測(cè)能力［5］．

油頁(yè)巖原礦，比表面積較大，呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸附能力，是一種很好的吸附材料［6］．本文利用 GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模預(yù)測(cè)與優(yōu)化油頁(yè)巖礦吸附低濃度銅離子實(shí)驗(yàn)，在一定程度上縮短和減少了吸附劑吸附尋優(yōu)的時(shí)間和實(shí)驗(yàn)次數(shù)，為重金屬吸附研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 吸附實(shí)驗(yàn)

將油頁(yè)巖原礦磨成細(xì)粉，過(guò)150μm篩后，干燥備用．

取100 mL一定質(zhì)量濃度的CuSO4溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)所需pH后加入適量的吸附劑于恒溫?fù)u床振蕩吸附，樣品經(jīng)5 000 r/min離心10 min．取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中的Cu2+質(zhì)量濃度，按照下面公式計(jì)算Cu2+的吸附率［7-8］:

式中，R為吸附率，C0為吸附前溶液中金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)，Ce為吸附后溶液中金屬離子質(zhì)量濃度(mg/L)．

1．2 實(shí)驗(yàn)條件確定

選取不同的接觸時(shí)間、溫度、pH和油頁(yè)巖投加量，測(cè)定吸附反應(yīng)殘余Cu2+質(zhì)量濃度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，將后續(xù)建模實(shí)驗(yàn)的各變量區(qū)間選取為:吸附質(zhì)/吸附劑(mg/g)=20～40、pH 4～6、反應(yīng)接觸時(shí)間5～125 min．由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附率隨著溫度的升高而增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，可知溫度變化對(duì)于吸附反應(yīng)的影響權(quán)重較小，而在一般研究中［9-11］選取常溫來(lái)進(jìn)行吸附反應(yīng)，故而在本實(shí)驗(yàn)中，選取反應(yīng)溫度35℃．

2 GMDH神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的理論基礎(chǔ)

GMDH神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型表示為通過(guò)二次多項(xiàng)式連接在一起的多個(gè)神經(jīng)元組成的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)．在建模的過(guò)程中，通過(guò)尋找到一個(gè)函數(shù)fout可以無(wú)限逼近并最終替代實(shí)際的輸出值．

給出多輸入-單輸出的M個(gè)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù)

利用GMDH-type型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)于給定的任意輸入向量可以預(yù)測(cè)輸出值yi(out)

建立GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)必須從大量競(jìng)爭(zhēng)的模型中選出最優(yōu)的模型，對(duì)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值差值的平方和做最小化優(yōu)化．

輸入和輸出變量之間關(guān)系表達(dá)為函數(shù)f離散形式的Volterra級(jí)數(shù):

這就是經(jīng)典的K-G多項(xiàng)式［12-13］，這個(gè)公式實(shí)際可以表達(dá)為一個(gè)由2個(gè)變量(神經(jīng)元)組成的部分二次多項(xiàng)式:

通過(guò)回歸計(jì)算得出式(5)中的系數(shù) ai［12-16］，對(duì)于每組輸入的變量 xi，xj，都有，由此可以得到下式:

在n個(gè)變量中選取所有可能的自變量組合．因此，依據(jù)觀(guān)測(cè)數(shù)據(jù){(yi，xip，xiq)(i=1，2，…，M)}(p，q∈{1，2，…，n})，在前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的第一層隱含層中建立個(gè)神經(jīng)元．

通過(guò)計(jì)算，得到矩陣

通過(guò)最小二乘法的回歸分析，最終求解出向量

其中Y為輸出向量，同法產(chǎn)生第二、第三層隱層，舍棄那些性能不好的神經(jīng)元，建立完整的最優(yōu)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型．

3 GMDH神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的建模與訓(xùn)練

3．1 GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模

通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)確定GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練數(shù)據(jù)見(jiàn)表1．

表1 GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模輸入變量Table 1 Input variable of GMDH-type neural network model

基于吸附實(shí)驗(yàn)的各實(shí)驗(yàn)條件變量(X1=吸附質(zhì)/吸附劑、X2=pH、X3=接觸時(shí)間)，建立一個(gè)GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型用于評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于Cu2+吸附率的影響．GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)將最大的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱層設(shè)定為3層，如果選取更多的隱層，將使神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，不利于最佳預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的獲得．GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1．Cu2+吸附率相應(yīng)的多項(xiàng)式的表示模型為:

圖1 GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Structure of generalized GMDH-type neural network model

3．2 Cu2+吸附率的分析

圖2表明，隨著pH增大，吸附率逐漸增大，隨著Cu2+接觸時(shí)間延長(zhǎng)增加至穩(wěn)定水平．由pH及接觸時(shí)間的二維投影圖可知，同一pH下吸附接觸時(shí)間對(duì)于Cu2+吸附率的影響有限(最高5%左右)，而相同接觸時(shí)間下pH對(duì)Cu2+吸附率影響范圍較大，說(shuō)明相對(duì)于接觸時(shí)間而言，pH對(duì)于吸附效果的影響更為顯著．水中的H+和金屬離子在吸附劑的活性位點(diǎn)通過(guò)離子交換的機(jī)制進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，在低pH區(qū)域H+處于主導(dǎo)地位，但水中pH上升，金屬化合物呈現(xiàn)中性，金屬離子在競(jìng)爭(zhēng)中處于上風(fēng)，將吸附劑表面的H+交換出來(lái)，同時(shí)還伴隨氫鍵作用力的增加，更多的金屬離子被固定在吸附劑的表面．

接觸時(shí)間從5 min增加到65 min，吸附效率逐步增加(圖3)．吸附時(shí)間繼續(xù)增加，吸附率開(kāi)始下降，同時(shí)吸附質(zhì)/吸附劑比值的增加對(duì)吸附率的影響也和接觸時(shí)間對(duì)吸附率的影響呈現(xiàn)出相同的趨勢(shì)．從圖中的投影面積大小比較，接觸時(shí)間和吸附質(zhì)/吸附劑比值在吸附過(guò)程中的權(quán)重地位相當(dāng)．吸附曲面圖也說(shuō)明油頁(yè)巖吸附劑的吸附能力是有限的，達(dá)到最大吸附量后吸附性能逐步衰減．

圖2 接觸時(shí)間和pH對(duì)Cu2+吸附率的影響Figure 2 Effect of contact time and pH on absorption rate of Cu2+

圖3 吸附質(zhì)/吸附劑和接觸時(shí)間對(duì)Cu2+吸附率的影響Figure 3 Effect ofmass proportion for absorbate，absorbent and contact time on absorption rate of Cu2+

pH在整個(gè)吸附過(guò)程中所占的權(quán)重要明顯高于吸附質(zhì)/吸附劑(圖4)，即在吸附過(guò)程中盲目增加吸附劑投加量并不能取得最好的吸附效率．同等條件下，有效增加吸附pH對(duì)吸附反應(yīng)幫助很大．

4 經(jīng)典吸附模型擬合

圖4 吸附質(zhì)/吸附劑和pH對(duì)Cu2+吸附率的影響Figure 4 Effect ofmass proportion for absorbate，absorbent and pH on absorption rate of Cu2+

為了驗(yàn)證建立的GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型是否與經(jīng)典的吸附理論吻合［17］，作者利用GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立一個(gè)模擬實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)其相關(guān)性．

實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定如下:取質(zhì)量濃度分別為15、20、25、30、35、40、45 mg/L 的 Cu2+廢水 500 mL，調(diào)節(jié)pH 6．0，加入吸附劑 0．5 g，吸附時(shí)間 1 h．利用建立的GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)．

該等溫線(xiàn)與第Ⅰ類(lèi)吸附等溫線(xiàn)近似，初步判斷其符合Langmuir吸附等溫模型即單分子吸附類(lèi)型．

Langmuir等溫方程的線(xiàn)性形式為:

式中，Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg/L);qe為平衡吸附量(mg/g);b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L/mg);Qm為吸附劑的飽和吸附量(mg/g)

圖5 Cu2+吸附等溫線(xiàn)Figure 5 Absorption isotherm of Cu2+

利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)建立Langmuir的等溫吸附模型如圖6所示．?dāng)M合的線(xiàn)性模型的相關(guān)系數(shù)為0．907．說(shuō)明發(fā)生在吸附劑表面的吸附作用單分子吸附占主導(dǎo)地位，少量多分子層吸附，在一定程度與吸附發(fā)生在片層結(jié)構(gòu)表面的結(jié)果相吻合．

另外，從 Langmuir線(xiàn)性模型的擬合程度上判斷，經(jīng)典的吸附理論能較好的詮釋本文建立的GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)學(xué)模型．

圖6 Langmuir的等溫吸附模型Figure 6 Themodel of Langmuir absorption isotherm

5 結(jié)論

(1)GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)對(duì)活動(dòng)神經(jīng)元的選擇、進(jìn)化和篩選，使選定的神經(jīng)元均為最適，建立復(fù)雜的樹(shù)形網(wǎng)絡(luò)模型，提高了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)的精度．基于GMDH-type動(dòng)態(tài)訓(xùn)練的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)建立的多因素輸入與單因素輸出的吸附模型能夠很好的逼近實(shí)測(cè)值．

(2)pH對(duì)于Cu2+吸附率的影響權(quán)重是最高的．吸附質(zhì)/吸附劑和接觸時(shí)間達(dá)到一定值后對(duì)吸附率的影響呈現(xiàn)衰減態(tài)勢(shì)也很好的解釋了吸附劑上Cu2+吸附位點(diǎn)的飽和以及物理吸附量的飽和．

(3)建立的GMDH-type神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)學(xué)模型能更準(zhǔn)確的模擬吸附過(guò)程，預(yù)測(cè)吸附的結(jié)果．

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