邢 星,王良詠,劉衛(wèi)麗,謝華清,宋志棠,蔣 莉,邵 群,程 繼,熊世偉,劉洪濤

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200050;3上海新安納電子科技有限公司,上海201506;4.中芯國(guó)際集成電路制造(上海)有限公司,上海201203)

藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液作用機(jī)制研究

邢 星1,2,3,王良詠2,3,劉衛(wèi)麗2,3,謝華清1,宋志棠2,3,蔣 莉4,邵 群4,程 繼4,熊世偉4,劉洪濤4

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209;2.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200050;3上海新安納電子科技有限公司,上海201506;4.中芯國(guó)際集成電路制造(上海)有限公司,上海201203)

研究了以硅溶膠為磨料的藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液在拋光過(guò)程中的作用機(jī)制。表征了拋光液在單次拋光及循環(huán)拋光前后的pH值、密度、粘度、固質(zhì)量分?jǐn)?shù)、zeta電位、粒徑分布、金屬元素濃度、大顆粒數(shù)目以及二氧化硅顆粒的形貌變化等。結(jié)合拋光前后離心液上清液的金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與沉淀物紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)在拋光過(guò)程中藍(lán)寶石與二氧化硅顆粒表面發(fā)生固-固相反應(yīng),生成硬度較小的硅鋁酸鹽,促進(jìn)藍(lán)寶石表面的化學(xué)拋光。通過(guò)分析重復(fù)使用的拋光液對(duì)去除速率和表面質(zhì)量的影響,進(jìn)一步確認(rèn)藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液中氧化硅與氧化鋁的固-固作用機(jī)制。

化學(xué)機(jī)械拋光(CMP);藍(lán)寶石;機(jī)制

0 引言

光電子領(lǐng)域是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高科技領(lǐng)域之一,其中,發(fā)光二級(jí)管(LED)憑借其低工作電壓、低功耗、高效率、長(zhǎng)壽命、固體化、快響應(yīng)速度以及驅(qū)動(dòng)電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),成為相當(dāng)重要的半導(dǎo)體電子元件。目前,藍(lán)寶石基片是LED工業(yè)的首選襯底,藍(lán)寶石表面的質(zhì)量對(duì)LED器件的質(zhì)量和性能有著非常重要的影響。因此,在生產(chǎn)藍(lán)寶石基片時(shí),對(duì)最后一道拋光加工工序有很高的要求,要求藍(lán)寶石基片的表面超光滑、無(wú)缺陷,且粗糙度Ra小于0.2 nm,這也成為了藍(lán)寶石襯底最重要的制程。但是,由于藍(lán)寶石晶體材料硬度高、脆性大、有化學(xué)惰性,屬于典型的極難加工材料之一,因此,如何讓拋光加工滿足日益嚴(yán)格的要求,長(zhǎng)期以來(lái)倍受關(guān)注[1]。如今化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)是惟一可實(shí)現(xiàn)全局平坦化的拋光方法,而且由于其成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn),也是迄今為止惟一可以在藍(lán)寶石生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用的拋光方法。硅溶膠為納米級(jí)的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液,屬于膠體溶液,無(wú)臭、無(wú)毒,由于它價(jià)格低廉、分散穩(wěn)定性好、具有一定的拋光性能且拋光后缺陷低,廣泛應(yīng)用于集成電路(IC)化學(xué)機(jī)械拋光液中,其中藍(lán)寶石基片化學(xué)機(jī)械拋光液所用磨料即為硅溶膠。

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外對(duì)藍(lán)寶石拋光液的研究取得了較大的進(jìn)展,多款商業(yè)硅溶膠及拋光液已得到了廣泛應(yīng)用,并對(duì)其作用機(jī)制開(kāi)展了相關(guān)研究。美國(guó)新澤西州立大學(xué)Honglin Zhu等人[3]研究了水相介質(zhì)對(duì)藍(lán)寶石拋光的重要性,提出在以氧化鋁為磨料的拋光過(guò)程中,藍(lán)寶石表面會(huì)形成一層硬度較小、易于去除的水化層,從而促進(jìn)了去除速率,保證了表面質(zhì)量。烏克蘭國(guó)家科學(xué)院E.A.Vovk等人[4]利用X射線光電子能譜分析(XPS)對(duì)藍(lán)寶石基片進(jìn)行表面元素分析以及深度分析,推測(cè)出被二氧化硅拋光過(guò)的藍(lán)寶石基片表面會(huì)生成硅鋁化合物,該化合物為Al2SiO5,是由二氧化硅與離子形式的Al元素反應(yīng)得到的,并給出了反應(yīng)方程式。盡管如此,目前藍(lán)寶石的CMP拋光機(jī)理尚不明確。

鑒于此,本工作表征了拋光液在單次拋光過(guò)程及循環(huán)拋光前后各參數(shù)的變化,結(jié)合重復(fù)使用拋光液對(duì)拋光速率和表面質(zhì)量的影響,提出藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液的作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 拋光試驗(yàn)

1.1.1 拋光條件及工藝說(shuō)明

本試驗(yàn)所用拋光機(jī)為SPEEDFAM公司的32英寸單面拋光機(jī),拋光墊為陶氏化學(xué)的SUBA600平布(無(wú)溝槽),藍(lán)寶石晶圓為2英寸的藍(lán)寶石襯底片。試驗(yàn)裝置圖如圖1。試驗(yàn)中設(shè)定的拋光工藝條件如下:壓力2.3 Mpa,轉(zhuǎn)速60 rpm,拋光液流速1 L/min,單次拋光時(shí)間為2 h。采用雙拋光頭,總計(jì)藍(lán)寶石晶圓為36片。

圖1 拋光裝置示意圖[4]Fig.1 The schematic diagram of polishing device[4]

1.1.2 拋光液參數(shù)

試驗(yàn)所用拋光液為上海新安納電子科技有限公司生產(chǎn)的硅溶膠基藍(lán)寶石拋光液,試驗(yàn)時(shí)將其用水以1:1稀釋,稀釋后拋光液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,粒徑為80 nm。

1.2 測(cè)試試驗(yàn)

在單次以及循環(huán)拋光過(guò)程中,動(dòng)態(tài)監(jiān)控拋光液的變化:在單次拋光過(guò)程中每隔30 min取樣一次,且在每次循環(huán)拋光前后分別取樣,對(duì)所取樣品進(jìn)行表征。使用pH計(jì)、密度計(jì)、粘度計(jì)分別測(cè)試其pH值、密度值和粘度值,使用NICOMP 380/ZLS zeta電位/粒徑測(cè)定儀測(cè)量其溶液穩(wěn)定性以及粒度分布情況,用AccuSizer 780大顆粒計(jì)數(shù)儀測(cè)試粒徑不小于0.56微米的顆粒數(shù)量。此外,將拋光液放入130℃烘箱1 h,取出后放入800℃高溫爐烘干20 min,所得固體與原溶液質(zhì)量的比值即為拋光液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)溶液的金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)控,用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及透射電子顯微鏡(TEM)表征溶液中的顆粒形貌,用傅里葉變換紅外光譜儀分析拋光液顆粒成鍵的變化。

在每次拋光前后,分別用電子天平稱量藍(lán)寶石片的質(zhì)量,利用拋光前后的質(zhì)量差計(jì)算出拋光速率[5],并用金相顯微鏡觀察藍(lán)寶石片的表面形貌。分別將每次拋光前后的拋光液在15 000 rpm下離心2 h,取上清液測(cè)量ICP,將沉淀物進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果

1.3.1 藍(lán)寶石CMP拋光液使用前后發(fā)生的變化

將多次拋光前后以及拋光過(guò)程中拋光液的各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行表征,結(jié)果如下:如圖2所示,圖2(a)為單次拋光過(guò)程中拋光液pH值的變化,圖2(b)為多次拋光前后拋光液pH值的變化,其中1次拋光后和2次拋光前、以及2次拋光后和3次拋光前分別相隔10天左右。由圖2(a)可看出拋光反應(yīng)可以使拋光液的pH值從10.20降到9.88,這是由于硅溶膠膠核表面存在大量羥基(-OH),而拋光過(guò)程中納米二氧化硅顆粒與藍(lán)寶石表面相互作用,消耗掉一部分羥基離子,使溶液pH值不斷降低。圖2(b)反映出將拋光后的拋光液放置一段時(shí)間,溶液pH值會(huì)有所上升,這是由于顆粒表面的雙電層釋放了一部分氫氧根離子(OH?)的緣故。圖2(c)、圖2(d)、圖2(e)分別為拋光過(guò)程中拋光液的密度和粘度變化,二者均有小幅增大的趨勢(shì),拋光液經(jīng)過(guò)4次重復(fù)使用后,密度的變化范圍為1.113～1.135 g·cm?3,粘度的變化范圍為1.42～1.59 cP。

圖3反映了拋光過(guò)程中拋光液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。溶液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著拋光過(guò)程的進(jìn)行會(huì)逐漸增大,從圖3(a)可看出單次拋光后拋光液的固質(zhì)量分?jǐn)?shù)由17.10%增加到20.02%。同時(shí),由圖4可看出拋光液中,二氧化硅顆粒的平均粒徑在不斷增大,由84.2 nm增加到98.9 nm;且通過(guò)粒徑分布測(cè)試結(jié)果圖可知,多分散指數(shù)(PI值)均維持在0.1以下,說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,二氧化硅顆粒在不斷增大。

圖2 拋光液部分參數(shù)變化情況:(a)圖為單次拋光過(guò)程pH值變化;(b)圖為多次循環(huán)拋光過(guò)程pH值變化;(c)圖為單次拋光過(guò)程密度變化;(d)圖為多次循環(huán)拋光過(guò)程密度變化;(e)圖為單次拋光過(guò)程粘度變化Fig.2 Changes of slurry parameters:(a)pH in single polishing process;(b)pH in cycle polishing process;(c)density in single polishing process;(d)density in cycle polishing process;(e)viscosity in single polishing process

圖3 拋光液固質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況:(a)圖為單次拋光過(guò)程;(b)圖為多次循環(huán)拋光過(guò)程Fig.3 Changes of solid mass fraction:(a)the single polishing process;(b)the cycle polishing process

以上數(shù)據(jù)顯示,隨著拋光過(guò)程的進(jìn)行,拋光液的pH值降低,固質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加,顆粒粒徑不斷增大,這表明藍(lán)寶石(Al2O3)拋光產(chǎn)物進(jìn)入到拋光液的固體顆粒中,尚不明確是否有碎屑產(chǎn)生并重新沉積。

鑒于以上推測(cè),利用ICP對(duì)溶液中各金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。單次拋光過(guò)程中,Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖5所示,拋光液中Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,說(shuō)明藍(lán)寶石中的Al元素以一定方式進(jìn)入了拋光液之中,且很可能參與了上述化合物的形成。

為了探索Al元素進(jìn)入拋光液的方式,本工作將拋光液進(jìn)行離心,使拋光液固液分離,取上清液進(jìn)行ICP測(cè)試,表1和表2分別為拋光液未經(jīng)過(guò)離心和經(jīng)過(guò)離心后溶液中金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)比。從圖中很容易發(fā)現(xiàn),未經(jīng)過(guò)離心的拋光液隨著拋光次數(shù)的增多,Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增大,而離心后所有上清液中的Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?,因此說(shuō)明了拋光液中的Al元素全部來(lái)自于固體顆粒,且拋光過(guò)程中增加的Al元素全部進(jìn)入到固相體系中。這一結(jié)果表明:拋光過(guò)程中藍(lán)寶石與二氧化硅顆粒在一定條件下可發(fā)生相互間的固相反應(yīng),使藍(lán)寶石表面的Al元素附著在二氧化硅顆粒表面,形成硅鋁化合物。從表1中還也可發(fā)現(xiàn)Na元素和K元素的濃度也稍有上升,這是由于拋光過(guò)程中摩擦產(chǎn)生熱量,拋光液中的水分會(huì)有所散失,致使金屬元素濃度略有增加。

圖4 拋光液平均粒徑變化情況:(a)圖為單次拋光過(guò)程;(b)圖為多次循環(huán)拋光過(guò)程Fig.4 Changes of average particle size:(a)the single polishing process;(b)the cycle polishing process

圖5 單次拋光過(guò)程拋光液中Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況Fig.5 Changes of Al element mass fraction in single polishing process

表1 多次拋光過(guò)程前后拋光液各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.1 The ICP date of slurry in recycling process

1.3.2 硅鋁化合物的確定

為了確定硅鋁化合物的形成,本工作將離心后分離出來(lái)的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥,研磨成粉末,測(cè)試其紅外光譜圖,利用譜圖對(duì)比觀察二氧化硅吸收峰位置的變化以及新增峰位,定性分析拋光前后二氧化硅顆粒表面發(fā)生的變化。從圖6中可以看到,1 050 cm?1附近的強(qiáng)吸收譜帶為Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 795 cm?1附近為Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,拋光后與拋光前相比,SiO2的這兩個(gè)特征峰均出現(xiàn)峰強(qiáng)變大、峰形變寬、吸收頻率增加的變化。這是由于二氧化硅顆粒表面生成的硅鋁化合物改變了基團(tuán)所處的環(huán)境,破壞了顆粒表面Si-O-Si鍵的對(duì)稱性,而對(duì)稱性差的振動(dòng)偶極矩變化大、吸收峰強(qiáng)[6]。同時(shí),以顆粒表面的Si-O鍵為研究對(duì)象,假設(shè)其振動(dòng)方式為簡(jiǎn)諧伸縮振動(dòng),簡(jiǎn)諧振子所吸收紅外光的頻率與本身的振動(dòng)頻率一致,經(jīng)典力學(xué)中簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)頻率由虎克定律得出[7],即

其中ν為以波數(shù)表示的簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)頻率(cm?1);K為化學(xué)鍵力常數(shù)(N/cm),化學(xué)鍵越強(qiáng)、鍵長(zhǎng)越短, K值越大;μ為折合質(zhì)量,與雙原子中兩原子的相對(duì)原子質(zhì)量有關(guān)。硅鋁化合物的形成使二氧化硅顆粒表面的Si-O-H鍵變?yōu)镾i-O-Al鍵,Al的電負(fù)性比H小,這樣拋光后顆粒表面的Si-O鍵與拋光前相比,鍵強(qiáng)更大,鍵長(zhǎng)更短,K值變大,而μ值不變,因此Si-O鍵的振動(dòng)頻率變大,紅外吸收峰移向高頻。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn),與拋光前相比,拋光后的曲線在2 323 cm?1處增加了一個(gè)小峰,該峰的形成可能跟SiO2和Al2O3的固相反應(yīng)有關(guān),即與SiO2顆粒外包裹了一層含Al化合物有關(guān)。

表2 多次拋光過(guò)程前后拋光液離心上清液各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.2 The ICP date of slurry supernatant in recycling process

圖6 拋光前后拋光液分離沉淀物紅外光譜對(duì)比圖Fig.6 Changes in FT-IR spectrum of slurry precipitates before and after used

鑒于此,本工作取來(lái)已制備的二氧化硅表面包裹氧化鋁的改性顆粒,將包裹前后顆粒形成的紅外光譜圖進(jìn)行整體與局部放大對(duì)比。如圖7所示,可以看到經(jīng)過(guò)包裹的顆粒與未經(jīng)過(guò)包裹的顆粒相比,SiO2特征峰峰強(qiáng)變大,峰形變寬,吸收頻率增加,且在2 323 cm?1處增加一個(gè)小峰,這與上述拋光前后二氧化硅磨料的光譜變化完全一致。因此可判斷:藍(lán)寶石在化學(xué)機(jī)械拋光時(shí),二氧化硅顆粒外層與藍(lán)寶石基片表面發(fā)生固固反應(yīng),形成硅鋁化合物。

1.3.3 顆粒形貌

針對(duì)以上多次拋光后拋光液所發(fā)生的變化,本工作在掃描電鏡和透射電鏡下分別觀察了拋光過(guò)程中以及多次拋光前后拋光液中顆粒的形貌變化。如圖8、圖9所示,圖8(a)為未拋光時(shí)拋光液中的顆粒形貌,圖8(b)為經(jīng)過(guò)4次拋光后拋光液中的顆粒形貌。從二圖對(duì)比中可以很直觀地看到拋光后的顆粒粒徑比拋光前明顯增大,拋光前的二氧化硅顆粒呈球形,拋光后的顆粒大小不一、形狀各異,且較大的顆粒都呈橢球形。這是因?yàn)樵趻伖膺^(guò)程中,大的二氧化硅顆粒與藍(lán)寶石基片表面的接觸機(jī)會(huì)更多,反應(yīng)可能性更大,因而越來(lái)越大,直到達(dá)到二者固固反應(yīng)平衡狀態(tài),而小的顆粒隨著拋光次數(shù)的增多,反應(yīng)的可能性越來(lái)越小,因而粒徑基本不變;此外,拋光頭對(duì)藍(lán)寶石基片施加0.23 MPa的壓力,使大的顆粒受壓變形,同時(shí),二氧化硅顆粒自身不斷滾動(dòng)并在藍(lán)寶石基片和拋光墊的磨削作用下,顆粒外層比較光滑,并無(wú)凹凸不平狀。

圖7 用Al2O3包裹前后SiO2顆粒紅外光譜對(duì)比圖Fig.7 Changes in FT-IR spectrum of SiO2particle before and after coated Al2O3

圖8 拋光前后拋光液SEM圖:(a)圖為未拋光時(shí);(b)圖為4次拋光后Fig.8 The SEM of slurry:(a)the original slurry;(b)the slurry of reused 4 times

圖9 拋光前后拋光液TEM圖:(a)圖為未拋光時(shí);(b)圖為4次拋光后Fig.9 The TEM of slurry:(a)the original slurry;(b)the slurry of reused 4 times

在TEM測(cè)試過(guò)程中未看到碎屑,據(jù)此可判斷氧化硅顆粒未受到磨損破碎,因此,顆粒粒徑增加的部分完全源于Al2O3生成的固相化合物。

1.3.4 多次拋光對(duì)拋光速率與藍(lán)寶石表面質(zhì)量的影響

將使用過(guò)的拋光液重復(fù)使用,幾次循環(huán)之后對(duì)拋光去除速率和藍(lán)寶石的表面質(zhì)量都會(huì)有所影響。表3所述的是每次拋光的去除速率,可以看到隨著拋光液使用次數(shù)的增多,拋光速率不斷減小,原因有二:一是二氧化硅顆粒表面活性物質(zhì)(如羥基)逐漸減少,圖2反映的溶液pH值不斷減小也證實(shí)了這點(diǎn);二是兩種大小的顆粒逐漸分級(jí),小顆粒發(fā)揮不了作用,不管從機(jī)械作用上還是化學(xué)作用上,有效顆粒數(shù)減小,導(dǎo)致速率減小。圖10反映的是拋光液多次使用對(duì)藍(lán)寶石表面質(zhì)量的影響,圖10(a)、圖10(b)、圖10(c)、圖10(d)分別為1次拋光后、2次拋光后、3次拋光后、4次拋光后使用金相顯微鏡觀察藍(lán)寶石表面質(zhì)量所拍攝的圖片。隨著拋光次數(shù)的增多,拋光液本身已發(fā)生實(shí)質(zhì)變化,因而拋過(guò)的藍(lán)寶石基片的表面質(zhì)量越來(lái)越差。從拍攝圖片中可以發(fā)現(xiàn)腐蝕坑和劃痕越來(lái)越多,這是由于藍(lán)寶石CMP拋光液所發(fā)揮的化學(xué)作用慢慢變小,因此硅溶膠顆粒的機(jī)械作用成為材料去除的主導(dǎo)因素。但機(jī)械磨削很容易導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)劃痕,且缺乏了化學(xué)作用的調(diào)節(jié)與保護(hù),加之溫度較高的緣故,腐蝕坑也會(huì)大量出現(xiàn)。由此也可推導(dǎo)出藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液在拋光過(guò)程中發(fā)生的變化以及發(fā)揮的作用。

表3 多次拋光去除速率數(shù)據(jù)Tab.3 The material removal rate of cycle polishing

圖10 多次拋光藍(lán)寶石表面質(zhì)量:(a)、(b)、(c)、(d)分別為一次、二次、三次、四次拋光后Fig.10 The sapphire surface quality of cycle polishing:(a)(b)(c)(d)respectively, after once,twice,three,four polishing

2 結(jié)果討論

2.1 藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液化學(xué)作用機(jī)制

藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液中含有大量納米二氧化硅顆粒、部分金屬離子及其它添加劑,藍(lán)寶石為α-Al2O3,拋光過(guò)程中拋光液在拋光墊與藍(lán)寶石基片之間流動(dòng),拋光液中的化學(xué)物質(zhì)與Al2O3相互接觸,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),化學(xué)反應(yīng)方程式為

納米二氧化硅顆粒在與Al2O3相互接觸的過(guò)程中,顆粒表面與藍(lán)寶石基片表面形成Si-O-Al鍵,在該鍵的連接作用和顆粒的不斷摩擦滾動(dòng)下,Al2O3以塊狀的形式被去除。

由于顆粒表面Al元素的加入,分子混亂度增加,根據(jù)熵增原理,反應(yīng)(1)中的熵變?chǔ)＞0;同時(shí),該反應(yīng)是H-O鍵(鍵能465.0 kJ/mol)斷裂和Si-O:452.0 KJ/molAl-O鍵(鍵能521 kJ/mol)形成的過(guò)程,前者完成需要吸收465.0 kJ/mol能量,而后者完成將會(huì)釋放521 kJ/mol能量,因此,該反應(yīng)為放熱反應(yīng),反應(yīng)焓變?chǔ)＜0;據(jù)此可判斷反應(yīng)(1)的吉布斯函數(shù)變化情況,根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)ΔG=ΔH?TΔS可得出,反應(yīng)的ΔG＜0。因此,該反應(yīng)可自發(fā)地正向進(jìn)行。

值得一提的是,在該反應(yīng)體系中,H2O發(fā)揮著重要的作用。Zhu等人[3]在研究中發(fā)現(xiàn),介質(zhì)水在藍(lán)寶石CMP中發(fā)揮著不可替代的作用,若是換成醇相體系,材料去除率將變成0,該發(fā)現(xiàn)也恰恰證實(shí)了反應(yīng)(1)的發(fā)生。

2.2 藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液機(jī)械作用機(jī)制

SiO2的莫氏硬度為7,α-Al2O3的莫氏硬度為8.8,單憑機(jī)械作用很難去除,二者在化學(xué)作用下生成Al2O3·2SiO2·2H2O硅鋁酸鹽,這樣的硅鋁酸鹽的莫氏硬度均小于4[8]。如圖11所示,機(jī)械作用主要表現(xiàn)在顆粒與藍(lán)寶石之間形成了Al-O-Si鍵,在一定壓力下,納米二氧化硅顆粒與藍(lán)寶石相互磨削,使藍(lán)寶石表面以塊狀的形式去除。隨著顆粒的逐漸增大,受到藍(lán)寶石基片與拋光墊的擠壓,部分大顆粒會(huì)變形,從1.3.3里的電鏡圖中亦可看出。

圖11 藍(lán)寶石CMP作用機(jī)制Fig.11 Sapphire CMP mechanism

3 結(jié)論

以硅溶膠為磨料的藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光液在拋光過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的變化:pH值變小,顆粒粒徑增大,固質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多,Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加,經(jīng)過(guò)離心后,上清液中的Al元素完全消失,沉淀物的紅外光譜圖中反映出二氧化硅顆粒表面包裹了氧化鋁的特征。這些均可說(shuō)明在藍(lán)寶石CMP過(guò)程中,納米二氧化硅表面與藍(lán)寶石基片表面發(fā)生了固固反應(yīng),以溶劑水為介質(zhì),生成Al2O3·2SiO2·2H2O硅鋁酸鹽,該物質(zhì)硬度較低,容易被去除。由于包覆過(guò)程的發(fā)生,粒徑不斷增大,直到顆粒表面逐漸達(dá)到反應(yīng)平衡,較大的顆粒在機(jī)械擠壓下發(fā)生變形,通過(guò)掃描電鏡以及透射電鏡均可看到粒徑較大的非球形顆粒的存在。

將拋光液循環(huán)拋光,拋光速率逐漸降低,表面形貌不斷變差。這是由于拋光后二氧化硅的表面發(fā)生了實(shí)質(zhì)變化,活性物質(zhì)減少,被塊狀氧化鋁替代,粒徑不同的顆粒逐漸分級(jí),有效顆粒數(shù)減少,導(dǎo)致速率降低;同時(shí),由于顆粒變形,容易在藍(lán)寶石表面留下劃痕和腐蝕坑等缺陷,使表面形貌變差。

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Mechanism of Sapphire Chemical Mechanical Polishing by SiO2Particles

XING Xing1,2,3,WANG Liang-yong2,3,LIU Wei-li2,3,XIE Hua-qing1, SONG Zhi-tang2,3,JIANG Li4,SHAO Qun4,CHENG Ji4, XIONG Shi-wei4,LIU Hong-tao4
(1.School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.State Key Laboratory of Functional Meterials for Informatics,Laboratory of Nanotechnology,Shanghai Institute of microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,P.R.China;3.Shanghai Xinanna Electronic Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201506,P.R.China;4.Semiconductor Manufacturing International Corporation,Shanghai 201203,P.R.China)

The mechanism of sapphire chemical mechanical polishing(CMP)by SiO2particles has been investigated. The af f ecting parameters,including pH,density,viscosity,solids mass fraction,zeta potential,particle size distribution, the concentration of metal element,the number of large particles,and the particle morphology,etc.,of the sapphire slurry in single polishing process and in cycle polishing process were discussed.The slurries before and after polishing were centrifuged to separate the solid and liquid components.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer(ICP-AES)was applied to determine the metal element mass fraction of the supernatant.Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)was used to analyze the precipitate.The result shows that solid-solid phase reaction between sappire and the surface of the silica particles occurred and aluminosilicates with lower hardness have been generated in sapphire polishing process.This process enhances the material removal rate(MRR).The mechanism of sapphire CMP by SiO2particles has been further verif i ed by MRR and surface quality in cycle polishing process.

chemical mechanical polishing(CMP);sapphire;mechanism

TM201.4+6

A

1001-4543(2013)03-0187-10

2013-04-10;

2013-08-15

邢星(1990–),女,山西晉中人,在讀碩士,主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物資源化,電子郵箱xxing90@qq.com。

信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題項(xiàng)目資助