呂新哲 高志偉 張文婷 (河北省煤化工工程技術(shù)研究中心)

一、前言

輕油為煤焦油蒸餾過程中180℃前的餾出輕質(zhì)組分，為棕紅色液體，有特殊的臭味，密度不大于0.88g/cm3。由于其檢驗(yàn)指標(biāo)中沒有相關(guān)組分含量的檢測，本文論述了采用氣相色譜法檢測輕油和粗苯中的苯、甲苯、二甲苯以及乙基苯、苯乙烯、萘的含量測定方法及操作步驟，并對(duì)輕油和粗苯中的組成進(jìn)行了對(duì)比分析，為今后我公司輕油并入粗苯及加氫生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)控制和調(diào)整提供數(shù)據(jù)參考。

二、測試原理

以高效色譜柱將樣品分離成單個(gè)色譜峰，從色譜數(shù)據(jù)中讀取每個(gè)峰的保留時(shí)間、色譜峰面積。以程序升溫保留指數(shù)作為單體峰的定性指標(biāo)。首先確認(rèn)主參考峰，再按照主參考峰確認(rèn)其他參考峰。在某種情況下，得不出正確的參考峰或參考峰離正確值太大時(shí)，說明實(shí)驗(yàn)條件有較大差異，檢查色譜中出現(xiàn)的對(duì)絕對(duì)面積影響較大一些常見問題（如滲漏、堵柱）；在找不到原因，結(jié)果又重復(fù)的情況下，考慮重新設(shè)立參考峰。

根據(jù)內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照正葵烷峰面積計(jì)算校正因子測定含量。

根據(jù)外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算含量：W=A(W)/(A)

W與A分別代表在供試品溶液進(jìn)樣體積中所含i組分的重量及相應(yīng)的峰面積；

(W)與(A)分別代表在對(duì)照溶液進(jìn)樣體積中所含i組分的重量及相應(yīng)的峰面積。

三、實(shí)驗(yàn)部分

1、儀器和試劑

采用安捷倫7890A氣相色譜儀，在室溫下能恒溫在35℃；二階程序升溫，峰保留時(shí)間的重復(fù)性優(yōu)于0.3min；FID檢測器；毛細(xì)管柱分流進(jìn)樣口；

色譜柱：HP-1毛細(xì)管柱60m×0.25mm×0.25μm ，交聯(lián)甲基硅油產(chǎn)品號(hào)190911S-001；使用HP以外的色譜柱時(shí)除柱尺寸、固定液要一致，柱效要達(dá)到4500塔/m以上；

分析天平（感量0.1mg）；

WindowsXP以上的PC機(jī)，并配以工作站。

2、試劑

正己烷：色譜純（不含苯、甲苯、乙基苯）

苯、甲苯：色譜純

二甲苯、苯乙烯、乙基苯：優(yōu)級(jí)純

正癸烷：優(yōu)級(jí)純

萘：色譜純

氫氣、氮?dú)?、壓縮空氣

3、試驗(yàn)條件

程序升溫，分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1：l。

毛細(xì)管分流進(jìn)樣口溫度250℃。

載氣為氮?dú)?，柱前?05kPa左右，恒溫操作不要恒流操作。

分流量140ml/min。

積分條件：使用常規(guī)的積分條件?？偡鍞?shù)控制在150-250。

4、樣品來源

輕油樣品來自邢臺(tái)旭陽煤化工，粗苯樣品分別來自河北旭陽、邢臺(tái)旭陽和中煤旭陽。

5、分析方法

由于二甲苯中含有一定量的乙基苯，故分別配制對(duì)照溶液。檢測輕油和粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量的測定方法采用內(nèi)標(biāo)法，乙基苯、苯乙烯、萘的含量測定方法采用外標(biāo)法。

5.1 苯、甲苯、二甲苯含量的測定

粗苯中苯、甲苯、二甲苯含量的檢驗(yàn)參見《粗苯中三苯含量的檢驗(yàn)》。輕油中苯、甲苯、二甲苯的含量測定按照粗苯的檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)，經(jīng)對(duì)比譜圖，由于二者含量差別明顯，此方法已不適用于檢驗(yàn)輕油，需重新調(diào)整如下：

精密量取20ml正癸烷于50ml容量瓶中，加正己烷稀釋至刻度，搖勻，作為內(nèi)標(biāo)溶液。

精密量取2ml內(nèi)標(biāo)溶液至清潔干燥的25ml容量瓶中，分別加入約1g苯、1g甲苯、0.8g二甲苯，用增量法稱重，稱準(zhǔn)至0.1mg，加正己烷稀釋至刻度，搖勻，作為對(duì)照溶液1。

精密量取2ml內(nèi)標(biāo)溶液至25ml容量瓶中，加入輕油樣品約3g，精密稱定，加正己烷稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液1。

分別將對(duì)照溶液1和供試品溶液1注入色譜儀，求出各相應(yīng)組分的校正因子，并計(jì)算樣品中苯、甲苯、二甲苯的含量。

5.2 乙基苯、苯乙烯、萘含量的測定

分別加入約1.25g乙基苯、0.3g苯乙烯、0.25g萘至清潔干燥的25ml容量瓶中，用增量法稱重，稱準(zhǔn)至0.1mg，加正己烷稀釋至刻度，搖勻，作為對(duì)照溶液2。

量取約20ml輕油（或粗苯）于25ml容量瓶中，精密稱定，加正己烷稀釋至刻度，搖勻，作為供試品溶液2。

分別將對(duì)照溶液2和供試品溶液2注入色譜儀，根據(jù)相應(yīng)的峰面積計(jì)算樣品中乙基苯、苯乙烯、萘的含量。

6、結(jié)果與討論

輕油中，三苯含量高達(dá)69.3%，最高時(shí)可達(dá)80%以上。另外做餾程分析可知，150℃前餾出量一般在90%以上，表明焦化輕油在加工粗苯過程中不含初餾分。在輕油配入粗苯生產(chǎn)三苯操作中應(yīng)嚴(yán)格控制輕油初餾點(diǎn)與干點(diǎn)。輕油配入量一定不能過大，必須根據(jù)質(zhì)量的變化調(diào)整進(jìn)料口位置或增加回流量。

四、結(jié)論

輕油組成成份與粗苯相近，除苯和萘的含量較粗苯略低外，其它組份如甲苯、二甲苯、乙基苯等的含量都較粗苯中的高，并且其重組份含量較少，經(jīng)適當(dāng)配比完全可以并入粗苯中使用，在三苯回收率基本不降低的前提下，甲苯產(chǎn)量可大幅提高。富油含苯2～2.5%，貧油含苯0.2～0.4%。富油脫苯合適的方法是采用水蒸氣蒸餾法。輕油測定中不飽和化合物和茚含量對(duì)三苯質(zhì)量有一定影響，在取樣分析中可定期外檢，以作為洗滌和各塔操作工藝的數(shù)據(jù)參考。

[1]焦化甲苯中烴類雜質(zhì)的氣相色譜測定方法GB8038-87.