余瑩瑩 范宏圓 楊永發(fā) 邢鐵玲盛家鏞 陳國強 田 馳 劉雅光

(1現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123; 2蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215021;3遼寧美麟集團有限公司，遼寧鐵嶺 112000)

繭絲素有“纖維皇后”的美譽，足見其在天然纖維中的珍貴。與普通白色繭相比，天然有色繭絲可以避免化學染料對人體的危害，同時減少印染過程排放的廢水。隨著人們對服裝要求的越來越高，天然有色繭絲因其具有保濕通氣、抗菌、抗氧化、抗紫外線等性能越來越受到人們的青睞，由于其獨特的環(huán)保性、舒適性，近幾年來逐漸受到人們的重視。

鑒于天然有色繭絲原料資源有限，但有色繭絲市場前景廣闊的原因，國內(nèi)外各研究單位設法通過基因工程法［1－3］、添食色素法［4］和有色菌誘 導法［5－6］獲得有色蠶繭及繭絲，并對有色繭絲的微觀結構、化學組成及其性能［7－12］，固色技術［13］和精煉技術［14－15］等進行了研究，以期為有色繭絲產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定基礎。

1 天然有色繭絲資源

桑蠶的某些品種和野蠶及很多野生昆蟲，可以吐出五顏六色的繭絲形成天然有色繭，天然有色繭絲色彩自然，色調(diào)柔和，目前還存在著一些染色工藝難以模擬的色彩。桑蠶品種資源中的有色繭主要有黃紅繭系和綠繭系兩大系列。黃紅繭系列主要包括淡黃、金黃、肉色、紅色、蒿色、銹色等;綠繭系列包括竹綠(淡綠)和綠色。

野蠶有天蠶(日本柞蠶)、柞蠶(中國柞蠶)、塔色蠶(印度柞蠶)、樗蠶等很多品種［16］，其中天蠶是日本開發(fā)利用的重要有色野蠶繭絲資源，主要在長野縣和群馬縣等地的山區(qū)進行生產(chǎn)。天蠶絲有著閃爍的光澤，手感柔軟，翠綠光潔，是非常高檔的有色蠶絲，被稱為纖維界的“綠寶石”，由于生產(chǎn)困難，產(chǎn)量有限，僅用于桑蠶絲織品中的加入部分，作為點綴。日本信州大學等研究機構得到日本國家尖端技術研究項目(COE)的資助，開始進行有色蠶絲的再生技術研究，將繅絲性能差的透目天蠶繭絲(綠色)等用高濃度的鈣、鎂鹽溶解，制成液態(tài)化的繭絲溶液，與液態(tài)的棉花混合后抽絲，充分利用綠色蠶絲的抗菌作用和色澤，這項研究已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進展［17］。但有色繭野蠶的品種很少，遺傳變異性大，很難得到較大的產(chǎn)量。所以人們嘗試利用其他的方法獲得有色蠶繭。

2 利用先進技術生產(chǎn)有色蠶繭和有色絲

2.1 利用現(xiàn)代育種技術和基因技術生產(chǎn)有色繭蠶品種

日本是世界上研究和開發(fā)有色蠶絲較早的國家，早在20世紀90年代鐘紡公司為了提高蠶種廠雌雄蠶的分離效果，就獲得了限性黃繭品種。羅朝斌等［1］在西南大學研究獲得系列自然有色繭品種材料的基礎上，利用長期保育的具有相同遺傳背景的優(yōu)良品種871、872為載體，于2003年導入從西南大學引進的黃繭品種材料，經(jīng)連續(xù)多代定向培育，選育了優(yōu)良蠶品種G101×Y101，其繭色為自然金黃色、絲為自然黃色，這是一種繁育系數(shù)較高的新品種。浙江大學動物科學院近年來與企業(yè)合作，利用家蠶天然有色繭基因資源，培育的系列有色繭蠶品種除有吐有色繭絲的特性外，其雜交種與生產(chǎn)上廣泛使用的蠶品種比較，在生長發(fā)育經(jīng)過、體質(zhì)強健性、蠶繭產(chǎn)量、繭絲質(zhì)量等各方面都比較接近，在飼養(yǎng)技術上也沒有特殊的要求［2］。為解決新型絲綢產(chǎn)品，他們開發(fā)的蠶繭有黃色、紅色、綠色等10多個品種，但是有色繭與生產(chǎn)用白色繭品種相比，存在繭形小、干殼量低等問題，并且隨著飼養(yǎng)代數(shù)的增加，蠶體會出現(xiàn)衰弱、退化現(xiàn)象［3］。總的來說，目前用基因方法生產(chǎn)的有色繭色調(diào)較為單一，主要有黃色、金黃色，這種有色繭色素主要富集在絲膠中，因此脫膠后的絲織物顏色較淡，耐日曬牢度較低，一般只適用于制作內(nèi)衣。

2.2 利用添食染料色素生產(chǎn)有色蠶繭

蠶的絹絲腺是控制蠶吐絲功能的器官，它的顏色決定了蠶絲的顏色。在絹絲腺的發(fā)育時期，通過在桑蠶的飼料中添加染料色素，從而影響桑蠶腸壁和絲腺細胞的色素通透性，使桑蠶吐出有色蠶絲。范久戈等［4］利用色素添加技術生產(chǎn)有色蠶繭，方法是從家蠶4～5齡在桑葉或人工飼料中給家蠶添食經(jīng)處理的染料色素，主要采用中性染料色素、酸性染料色素、堿性染料色素、活性染料色素和有機染料色素;添加染料色素的桑葉添食次數(shù)為每日2～5次;噴灑桑葉的染料色素溶液含色素0.02%～2.00%;每千克配制的染料色素液體噴灑桑葉8～12 kg;人工飼料制成品中的染料色素的含量為0.01%～1.00%，人工飼料所加染料色素的質(zhì)量按所配濃度計算出后，溶于定量的溶液中，經(jīng)攪拌、揉碾，裝入食品袋中，做成0.5 cm厚的薄餅狀，封口、蒸煮、冷藏，喂蠶時再切成長條狀。但用添食染料色素的方法生產(chǎn)的有色蠶繭色牢度不高，色素粘附滲透在絲膠中，會隨著繅絲及對彩絲織物洗滌次數(shù)的增多而使顏色褪去。另外，蠶體在5齡期吐絲前喂食大量添食染料色素的桑葉或人工飼料，造成蠶體排出大量帶有色素的蠶沙，這些蠶沙中的色素對環(huán)境也有一定的污染。

2.3 利用有色菌誘發(fā)蠶絲發(fā)色獲得有色絲

有色菌種有細菌、霉菌、酵母菌等等。在一些高溫潮濕的季節(jié)里，人們發(fā)現(xiàn)生絲的表面發(fā)綠，盛家鏞等［5］對發(fā)綠生絲進行細菌檢驗，在無菌條件下取發(fā)綠的生絲少許，在培養(yǎng)基上培養(yǎng)后進行生化檢驗，根據(jù)該細菌的生長特性、形態(tài)、生化特性以及能產(chǎn)生綠色素的特點，認為從發(fā)綠生絲上培養(yǎng)的細菌為綠膿桿菌;綠膿桿菌生長的最適宜溫度為37℃，在溫度15～30℃，相對濕度80% ～90%范圍內(nèi)進行了試驗，結果發(fā)現(xiàn)在溫度30℃、相對濕度90%的條件下綠膿桿菌誘發(fā)生絲發(fā)色的速度最快，經(jīng)過30.0 h生絲表面就呈現(xiàn)明顯綠色，經(jīng)過63.5 h生絲表面發(fā)黑;實驗證明，綠膿桿菌在高溫、多濕且不通風的條件下能夠誘發(fā)生絲表面發(fā)色。綠膿桿菌能產(chǎn)生2種顏色的色素，為綠膿素和熒光素。盛家鏞［6］的繼續(xù)研究表明，受綠膿桿菌沾污的生絲表面發(fā)綠，其綠色色素即為綠膿桿菌代謝的產(chǎn)物——綠膿素，分子式為C12H10N2O。綠膿素是一種易溶于一元低級醇及水中的親水性色素，會在低濃度的過氧化氫、保險粉等漂白劑下迅速褪色，生絲變綠后又發(fā)黑是綠膿素在空氣中氧化的結果。有色菌誘導生絲發(fā)色可使生絲具有豐富的色彩，這種有色絲品種可以很多，突破了其他方法生產(chǎn)有色絲色調(diào)單一的局限，且顏色深，精練時不褪色，耐洗牢度和耐日曬牢度高，可以在工廠中產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且不受氣候條件的限制，生產(chǎn)成本也不高，是目前發(fā)展前景較好的一種生產(chǎn)方法。目前，利用綠膿桿菌誘導有色繭發(fā)綠的技術，還需進一步研究。

3 有色繭絲的微觀結構、化學組成及其性能

3.1 微觀結構與化學組成

有色繭絲纖維比白色繭絲細，結晶度比白色繭絲低，截面形狀、縱向形態(tài)與白色繭絲無明顯區(qū)別，氨基酸組成、分子結構與白色繭絲一樣，分子中存在無規(guī)則卷曲結構，是β－折疊結構和α－螺旋結構，有色蠶絲的絲蛋白分子間空隙率比白色繭絲大;黃色繭絲斷裂強度較大，但斷裂伸長率小于白色繭絲，熱穩(wěn)定性較好［7］。黃紅繭系的繭絲顏色來自桑葉中的兩類蘿卜素，一種是非極性的胡蘿卜素(β－胡蘿卜素、新生β－胡蘿卜素)，另一種是極性的含氧類蘿卜素(葉黃素、蒲公英黃質(zhì)、紫黃質(zhì)、次黃嘌呤黃質(zhì))，稱之為葉黃素［8］。Tsuchida 等［9］利用高效液相色譜技術分析得知，黃繭中葉黃素含量占62% ～77%，β－胡蘿卜素的含量占22% ～38%，兩者的比例接近3∶1。綠繭系的繭絲色素主要為黃酮類色素，在家蠶的中腸和血液(或者血液)中合成［10］。

3.2 有色蠶絲的性能

3.2.1 紫外線的吸收能力 有色繭絲蛋白質(zhì)纖維中含有β－胡蘿卜素、新生β－胡蘿卜素，這些色素能夠吸收紫外線，使絲織物具有良好的紫外線吸收能力。織物的顏色對紫外線透射率也有影響，顏色越深，紫外線透射率越小;因此，較深顏色的有色繭絲織物可使紫外線的透射率減小。徐世清等［11］研究發(fā)現(xiàn)，用紫外線長時間照射蠶繭，繭內(nèi)的蠶蛹發(fā)育、羽化的蠶蛾及后代均表現(xiàn)正常;但若將蠶蛹從繭內(nèi)取出后直接照射，蠶蛹會受到嚴重影響，羽化的蠶蛾及后代大多會出現(xiàn)畸形。這一結果表明這種蠶絲制品可以有效地防止紫外線對人體的危害，但由于這些色素在吸收紫外線過程中自身結構也發(fā)生變化，會使織物本身的顏色變淡，有褪色現(xiàn)象。

3.2.2 抗氧化功能 生物在各種生命活動中會產(chǎn)生多種活性氧自由基，這些自由基對生物體的機能有很大的危害，而有色繭絲具有分解自由基的活性，是蠶繭遮蔽紫外線功能的有效補充。梁海麗等［12］對有色繭絲的抗氧化性能進行的研究表明，有色繭絲分解自由基的能力遠遠高于普通白色繭絲，其中綠色繭絲的效果最好，能夠分解90%左右的活性自由基;黃色繭絲次之，有50%左右的功效;而白色蠶絲有30%左右的功效，而棉織物則沒有這種功效。將有色繭絲制成內(nèi)衣，或者制成化妝品，有很好的護膚養(yǎng)顏作用。

3.2.3 抗菌能力 梁海麗等［12］研究表明，綠色繭絲對金黃色葡萄球菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、綠膿菌、大腸桿菌、枯草桿菌、黑色芽孢菌(G+)的抑菌率分別為 99.3%、99.7%、99.8%、98.4%、97.8%、98.9%，黃色繭絲對這些菌種的抑菌率最少的也有91.8%，而普通白色繭絲的抑菌率只有70%左右;因此，可以確定有色繭絲有著良好的抗菌能力，其中綠色繭絲抗菌能力最好。有色繭絲脫膠前雖抗菌能力強，但脫膠后抗菌效果有所降低，其主要原因是有色蠶繭的色素主要在絲膠之中。

3.2.4 保濕性和通氣性 有色繭絲的絲蛋白分子間空隙率比白色繭絲大，繭絲中單纖維間有較多的空隙，其空隙率最多的達10%［11］，這是一種優(yōu)質(zhì)多孔性蛋白質(zhì)纖維，所以有色繭絲的絲織物透氣性強，手感柔軟，吸放濕性能好，由于蠶絲纖維的多孔結構，類似活性炭，可以使絲織物具有消臭的功能，穿著清爽舒適。

4 有色繭絲發(fā)展所面臨的問題

4.1 固色技術尚不完善

有色繭絲的主要成分是蛋白質(zhì)，色素主要集中在絲膠中，在繅絲過程中有色繭絲容易在高溫下因為被氧化而褪色，影響有色繭絲的色彩。席星航等［13］發(fā)明了一種天然有色繭固色繅制有色絲的工藝方法，即先將有色繭按各種顏色分類，以保證色澤一致;再將定量的同種顏色的有色繭浸泡在pH值在1～5的酸性溶液中，加熱到70～90℃，使有色繭腔體內(nèi)充滿浸液;然后將浸泡后的有色繭浸泡在具有固化蛋白作用的醛類溶液中，并不停地攪拌，使有色繭均勻吸水后脫干;再將脫干后的有色繭浸泡在pH值在8～12的堿性溶液中加溫定性，使有色繭達到常規(guī)繅絲出緒時為準;最后按常規(guī)繅絲工藝進行繅絲制得有色絲。但此方法中的醛類為戊二醛，對人和環(huán)境有害，固色后彩絲的手感也會發(fā)硬，所以目前的有色絲固色技術尚不完善。

4.2 日曬牢度較差

有色繭絲有著較好的紫外線吸收能力，是因為其含有β－胡蘿卜素等色素，這些色素會吸收紫外線，并在紫外線照射下氧化褪色，所以有色繭絲織物不耐日曬。后整理時，若采用添加助劑或耐光增進劑的方法來提高有色繭絲織物的色牢度，會影響其天然環(huán)保的特性。選擇適當?shù)目椢锝Y構可增加絲織物對紫外光的反射，如提高絲織物的覆蓋率、厚度、表面平整度等。此外，還可考慮控制繭絲織物的酸堿度，pH 值以5 ～6 為宜［14］。

4.3 色素分布不勻

由于家蠶本身的差異，特別是在對蠶體添食染料獲得有色蠶繭的方法中，家蠶進食飼料量的不等，使得有色蠶繭的色素在絲物質(zhì)中的分布不均勻，色素主要集中在絲膠中，絲素中色素的含量較少，引起有色蠶繭顏色的差異。

4.4 制絲技術

如4.3中所述，由于有色蠶繭色素分布不勻，如采用現(xiàn)有的制絲技術會使色素在精煉脫膠等過程中全部流失。據(jù)了解，目前國內(nèi)外在精練方面已開發(fā)了蛋白酶脫膠技術，將它用于有色繭絲的脫膠，脫膠均勻并能減少對繭絲的損傷。潘世俊等［15］通過采用低濃度的氫氧化鈉溶液和膨化劑滲透繭層和噴淋，促使蠶繭發(fā)生膨化作用，降低了有色蠶繭繭絲間的膠著力，與常規(guī)生絲生產(chǎn)工藝相比，噴淋液中氫氧化鈉的濃度降低了30%以上，噴淋液的溫度也有所降低，從而防止了色素流失;另一方面，在精煉脫膠過程中加入堿性蛋白酶，也能夠降低精練脫膠的反應條件，可使反應溫度更溫和，從而保護色素，降低色素的流失。

4.5 烘繭對繭層色素的影響

對于有色繭而言，烘繭質(zhì)量的好壞不僅直接影響到繭絲質(zhì)量、解舒率等指標，還會引起繭層中色素含量及其性質(zhì)的變化。席建等［18］研究發(fā)現(xiàn)，先用100℃烘2 h，再用80℃烘2 h，最后用65℃烘4 h處理天然有色繭，鮮繭的繭色都略深于干繭，鮮繭中的類胡蘿卜素、黃酮類化合物含量普遍略高于干繭，烘繭前后色素含量差異不顯著;鮮繭、干繭的繭層色素抽提液，在200～660 nm、760～4 000 nm 波段的各吸收物，沒有成分的差異，僅表現(xiàn)量的微小差異。說明生產(chǎn)中可遵循此烘繭條件處理天然有色繭，烘繭對蠶繭中色素含量沒有顯著影響。

5 結語

有色繭絲有著獨特的環(huán)保性和舒適性，越來越受到人們的喜愛和關注。有色繭絲目前主要由基因工程、飼料添食和有色菌誘導蠶絲發(fā)色技術獲得。基因工程得到的有色蠶繭目前主要生產(chǎn)黃色、金黃色的有色繭，只適合制作內(nèi)衣;飼料添食生產(chǎn)有色蠶繭還存在著環(huán)境污染的問題亟待解決;有色菌誘導蠶絲發(fā)色技術生產(chǎn)的有色絲相比較而言色彩豐富，顏色深，日曬牢度高，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，不受天氣氣候的限制，而且生產(chǎn)成本較低，是目前較有發(fā)展前景的一種方法。有色繭絲性能優(yōu)良，它能吸收紫外線，有抗氧化、抗菌的性能，有色蠶絲織物穿著柔軟清爽舒適，通氣性好。但有色繭絲在發(fā)展中也存在著亟待解決的問題，其色素穩(wěn)定性不高，在紫外線照射下容易褪色，色素也存在分布不勻的狀況，固色技術和精練技術目前也并不完善等。有色繭絲的相關研究與生產(chǎn)具有巨大的市場潛力和誘人的商業(yè)前景，相信隨著對有色繭絲研究開發(fā)的日益成熟，有色繭絲生產(chǎn)和應用的難題也會被一一克服。

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