陳振華，張黎科，陳 鼎，馬國芝

（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082）

金屬玻璃由于其獨(dú)特的無序結(jié)構(gòu)，具有許多優(yōu)異的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，因而具有廣闊的應(yīng)用前景，也引起了許多科學(xué)工作者和工程技術(shù)人員的極大關(guān)注[1－3].就目前的研究發(fā)現(xiàn)，Cu基BMG 具有高的強(qiáng)度和好的塑性，是很有前景的結(jié)構(gòu)材料[4－5]，因而，研究者對Cu基非晶合金進(jìn)行了大量的研究工作.非晶合金在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在加熱過程中易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫和晶化現(xiàn)象，使其機(jī)械和物理性能發(fā)生相應(yīng)的改變，因此，對非晶合金的晶化動力學(xué)即熱穩(wěn)定性的研究顯得尤為重要.本文研究了非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3的非等溫晶化動力學(xué)效應(yīng).以Kempen等[6]提出的模型為理論依據(jù)，結(jié)合Kissinger[7]方程，研究了非晶合金在不同升溫速率下的非等溫晶化動力學(xué).

1 實(shí)驗(yàn)方法

母合金采用純度均大于99.9%的銅、鋯、銀和鋁塊體配制.首先，按確定摩爾分?jǐn)?shù)Cu45Zr45Ag7Al3配料，將配好的母合金采用電弧爐熔煉法在高純氬氣保護(hù)下熔化成均勻鑄錠，反復(fù)重熔4次以防止成分偏析.然后，通過銅模吸鑄法制成Φ4mm×80mm的非晶圓棒.用X射線衍射儀（D／Max2550）以及Tecnai G220高分辨透射電鏡（HRTEM）對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，衍射儀采用Cu靶，Kα輻射.大塊非晶合金的加熱晶化過程采用Netzsch STA409型差示掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行研究，升溫速率分別為10，20，30和40℃／min，使用Al2O3坩堝加熱.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3的XRD圖譜.XRD圖譜中呈現(xiàn)彌散的非晶漫射峰，不存在尖銳的晶化相衍射峰.

圖1 鑄態(tài)Cu45Zr45Ag7Al3非晶樣品的X射線衍射譜線Fig.1 XRD patterns of as－cast specimens Cu45Zr45Ag7Al3

非晶合金的TEM形貌及其衍射花樣如圖2所示.從圖2可以看出，沒有發(fā)現(xiàn)任何晶態(tài)相.對應(yīng)的選區(qū)衍射相（見圖2右上角）為典型的非晶衍射環(huán)，呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)衍射特征.結(jié)合XRD觀察，證明合金完全由非晶單相組成.

圖3為非晶合金Cu45Zr45Ag7Al3分別在10，20，30和40℃／min升溫速率下的DSC曲線.由圖3可知，4條曲線在440℃的附近形成一個吸熱峰，表明在此溫度下發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變.隨著溫度繼續(xù)上升，在505℃附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的晶化放熱峰.比較4種不同升溫速率的DSC曲線可以看出，升溫速率高時(shí)DSC曲線上的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化溫度Tx與升溫速率低的DSC曲線相比，均有向高溫方向移動的趨勢.放熱峰明顯減小，其原因在于這種較高的升溫速率導(dǎo)致升溫能量過高掩蓋了試樣和對比物的熱差.采用拐點(diǎn)法對不同升溫速率的非晶合金的DSC曲線進(jìn)行分析，得到玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，結(jié)晶化開始溫度Tx和結(jié)晶放熱峰溫度Tp.表1為通過DSC分析得到的大塊非晶合金的熱力學(xué)參數(shù).

圖2 Cu45Zr45Ag7Al3非晶樣品的高分辨透射電鏡圖及衍射花樣Fig.2 High－resolution TEM image and selected area electron diffraction（inset）of Cu45Zr45Ag7Al3bulk amorphous alloy

圖3 Cu45Zr45Ag7Al3大塊非晶合金在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of Cu45Zr45Ag7Al3bulk amorphous alloy at different heating rates

表1 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金在不同升溫速率下的特征溫度Tg，Tx和Tp值Tab.1 The characteristic temperaturesTg，TxandTpof bulk amorphous Cu45Zr45Ag7Al3alloy at different heating rates

2.2 銅基非晶合金的晶化

非晶態(tài)合金在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其自由能要高于相應(yīng)的晶態(tài)合金，故在受熱或輻射等條件下會發(fā)生晶態(tài)轉(zhuǎn)變，即發(fā)生晶化.非晶合金在晶化過程中，激活能是一個重要的動力學(xué)參數(shù)，它表示原子晶化過程中形核和長大時(shí)原子躍遷所需要跨過的能量勢壘，在一定程度上表明了晶化的難易和晶化速度的快慢.Kissinger方程可用來描述非晶合金的晶化行為，其表達(dá)式為：

式中：b為連續(xù)加熱時(shí)的升溫速率；C為常數(shù)；T為特征溫度；E為晶化激活能；R為摩爾氣體常數(shù).根據(jù)Kissinger方程式可繪制出合金的In（T2／b）與1／T關(guān)系曲線，如圖4所示.根據(jù)其斜率可以得到Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化的激活能分別為Eg＝431.1kJ／mol，Ex＝307.2kJ／mol和Ep＝339.5 kJ／mol.該非晶合金的Eg比Ex和Ep要高，這與合金在連續(xù)加熱過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是一致的.從固態(tài)到過冷液態(tài)的原子擴(kuò)散要比在過冷態(tài)下的原子晶化更難以發(fā)生，因此需要越過更大的能量勢壘，故結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)的激活能也就較大[8].

圖4 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金的Kissinger曲線Fig.4 Kissinger plots of glasses Cu45Zr45Ag7Al3

非晶晶化過程中晶化相轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)x與晶化溫度T之間的關(guān)系可以通過非等溫DSC曲線上晶化溫度區(qū)間內(nèi)某一溫度與初始晶化溫度之間所包含的放熱峰的面積與總放熱峰面積的比值獲得 .圖5給出了Cu45Zr45Ag7Al3合金在連續(xù)升溫條件下各步晶化反應(yīng)的晶化體積分?jǐn)?shù)和溫度的關(guān)系曲線，均呈現(xiàn)與等溫退火條件下晶化體積分?jǐn)?shù)和退火時(shí)間的關(guān)系曲線相類似的“S”形.隨著升溫速率的增加，晶化體積分?jǐn)?shù)和溫度的關(guān)系曲線向高溫區(qū)移動.

圖5 Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化反應(yīng)的晶化體積分?jǐn)?shù)和晶化溫度的關(guān)系Fig.5 Relationships between crystallized volume fraction and heating temperature of Cu45Zr45Ag7Al3amorphous rod

2.3 非晶合金的晶化動力學(xué)參數(shù)

為了研究非晶的晶化行為，給出了下列方程：

式中：x為晶化相轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)，x并不直接由時(shí)間或者溫度決定，而是和材料熱力學(xué)的路徑變量β有關(guān)；n為Avrami指數(shù)，它表征晶化過程中形核和長大行為和晶化機(jī)制，是一個非常重要的動力學(xué)參數(shù).這個方程實(shí)際上就是JMA[9]方程，對于非等溫相變，引入T（t）＝To＋Bt（其中，To為連續(xù)加熱前的初始溫度，B為連續(xù)加熱的升溫速率）；t為時(shí)間，溫度T是時(shí)間t的函數(shù)T（t）；k[T（t）]為T（t）的函數(shù)，在相變過程中轉(zhuǎn)變機(jī)制的改變主要是由k[T（t）]的變化所引起，它具有經(jīng)典的Arrhenius形式；ko為與時(shí)間和溫度無關(guān)的指前因子.綜合前面的方程，進(jìn)行數(shù)學(xué)處理后得到相轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)：

式（5）為Kempen等提出的一種求解非等溫晶化動力學(xué)參數(shù)的模型，與JMA方程形式類似，但是進(jìn)行了修正.此外，其他學(xué)者也提出了一些改進(jìn)的、能夠計(jì)算非等溫晶化動力學(xué)參數(shù)的方法[10－12]，并有學(xué)者對其進(jìn)行 應(yīng)用得 到了較 滿意的 結(jié) 果[13－14].但用這些方法只能產(chǎn)生唯象解釋，其動力學(xué)參數(shù)沒有實(shí)際物理意義.為了便于求出需要的參數(shù)，對式（5）兩邊取對數(shù)得到：

根據(jù)圖4和圖5的結(jié)果，得到Kempen模型關(guān)系曲線，如圖6所示.通過曲線的斜率和截距得到晶化動力學(xué)參數(shù)，見表2，曲線的斜率即為Avrami指數(shù)n.可以看出，合金晶化反應(yīng)的Kempen模型關(guān)系曲線可以分為2段線性度較好且具有不同斜率的直線，因此可認(rèn)為，隨著晶化的進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)制發(fā)生了變化.

圖6 Cu45Zr45Ag7Al3合金晶化反應(yīng)的Kempen模型關(guān)系曲線Fig.6 Curves of Kempen model for crystallization reactions of Cu45Zr45Ag7Al3amorphous

表2 Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金晶化動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Crystallization kinetic parameters of Cu45Zr45Ag7Al3bulk metallic glass（n1，n2corresponding to the two Avrami exponents calculated by Kempen model，repectively）

Cu45Zr45Ag7Al3合金在晶化反應(yīng)的初期階段，Avrami指數(shù)幾值均大于4，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，n值降低到1.5～2.根據(jù)經(jīng)典形核理論[15－16]，這種晶化反應(yīng)為晶核生長受界面控制的多晶型晶化，反應(yīng)初期其形核率隨時(shí)間增加而呈三維長大過程，在形核率達(dá)到飽和之后以晶界臺階形核.此外，合金熱力學(xué)中大多數(shù)不穩(wěn)定的淬態(tài)核在升溫過程中大量回溶到非晶基體中，基體中的原子在晶化反應(yīng)時(shí)通過熱激活重新形成新的晶核，形核率隨時(shí)間增加.

3 結(jié) 論

1）在連續(xù)加熱條件下，隨升溫速率的加快，Cu45Zr45Ag7Al3非晶合金的特征溫度Tg，Tx和Tp均向高溫區(qū)移動，且過冷液相區(qū)間擴(kuò)大；合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和晶化轉(zhuǎn)變都具有明顯的動力學(xué)效應(yīng).

2）應(yīng)用Kissinger法求得非晶合金在升溫過程中的激活能分 別為Eg＝431.1kJ／mol，Ex＝307.2kJ／mol和Ep＝339.5kJ／mol.

3）根據(jù)Kempen模型，得到了合金的晶化動力學(xué)參數(shù).非晶合金晶化為晶核生長受界面控制的多晶型晶化，反應(yīng)初期形核率隨時(shí)間增加，形核率達(dá)到飽和之后以晶界臺階形核.

[1] JOHNSON W L.Bulk amorphous metal－an emerging engineering material[J].JOM，2002，54（3）：40－43.

[2] LIU X J，CHEN G L，HOU H Y，etal.Atomistic mechanism for nanocrystallization of metallic glasses[J].Acta Mater，2008，56（12）：2760－2769.

[3] DAS J，TANG M B，KIM K B，etal.“Work－h(huán)ardenable”ductile bulk metallic glass[J].Phys Rev Lett，2005，94（20）：205501.

[4] INOUE A，ZHANG W，ZHANG T K，etal.Kurosaka higystrength Cu－based bulk glassy alloys in Cu－Zr－Ti and Cu－Hf－Ti ternary systems[J].Acta Mater，2001，49（14）：2645－2652.

[5] INOUE A，ZHANG W.Formation，thermal stability and mechanical properties of Cu－Zr－Al bulk glassy alloys[J].Mater Trans，2002，43：2921－2925.

[6] KEMPEN A T W，SOMMER F，MITTEMEIJER E J.Determination and interpretation of isothermal and non－isothermal transformation kinetics；the effective activation energies in terms of nucleation and growth[J].J Mater Sci，2002，37：1321－1332.

[7] KISSINGER H E.Variation of peak temperature with heating rate in diferent thermal analysis[J].Joumal of Research of the National Bureau of Standards，1956，57（4）：217－221.

[8] 高玉來，沈軍，孫劍飛，等.Zr－Al－Ni－Cu大塊非晶合金的變溫晶化行為研究[J].稀有金屬材料與工程，2003，32（7）：518－521.GAO Yu－lai，SHEN Jun，SUN Jian－fei，etal.Crystallization of Zr－Al－Ni－Cu bulk amorphous alloy during continuous heating[J].Rare Metal Materials and Engineering，2003，32（7）：518－521.（In Chinese）

[9] LU K.Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solids：nanocrystallization，structure，and properties[J].Mater Sci Eng，1996，16（4）：161－221.

[10] YINNON H，UHLMANN D R.Applications of thermoanalytical techniques to the study of crystallization kinetics in glassforming liquids[J].Non－Cryst Solids，1983，54（3）：253－275.

[11] GAO Y Q，WANG W，ZHENG F Q，etal.On the crystallization kinetics of Pd80B4Si16glass[J].J Non－Cryst Solids，1986，81（1／2）：135－139.

[12] ROHIT J，SAXENA N S，Deepika Bhandari，etal.Crystallization kinetics of CuxTi100x（x＝43，50and 53）glasses[J].Physica B，2001，301：341－348.

[13] LIU X J，HUI X D，CHEN G L.Crystallization kinetics of Zr65Ni25Ti10metallic glass alloy [J].Mater Sci Forum，2005，3385：475－479.

[14] SOLIMAN A A，AL－HENITI S，AL－HAIRY A，etal.Crystallization kinetics of melt－spun Fe83B17metallic glass [J].Therm Acta，2004，413：57－62.

[15] CHRISTIAN J W.The theory of phase transformation in metals and alloys[M].2nd ed.New York：Pergamon Press，1975.

[16] TAKEUCHI A，INOUE A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J].Mater Trans，2005，46（12）：2817－2829.