張 微，于 濤

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

表面活性劑驅(qū)油己成為我國(guó)各油田三次采油提高原油采收率的主要研究方向之一[1]。表面活性劑的應(yīng)用對(duì)驅(qū)油體系與原油間的界面張力、殘余油啟動(dòng)阻力、原油破乳及驅(qū)油效率等都有著重要的影響，從而表面活性劑在三次采油中發(fā)揮著重要作用。由于陽(yáng)離子表面活性劑因易被巖石吸附或產(chǎn)生沉淀，降低油/水界面張力的能力差，一般不適合應(yīng)用于三次采油[2]，因此，目前三次采油中常用的驅(qū)油表面活性劑為陰離子型和非離子型表面活性劑。羧酸鹽及磺酸鹽類陰離子型表面活性劑在砂巖表面上吸附量少，但其耐溫抗鹽的能力較差，且易與二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子形成沉淀物，易被粘土表面吸附，耗費(fèi)量大[3]；非離子型表面活性劑雖然臨界膠束濃度低，抗高礦化度能力強(qiáng)，但溫度具有局限性，不適合應(yīng)用于超過(guò)其濁點(diǎn)溫度的地層。此外，由于目前國(guó)內(nèi)外三元復(fù)合驅(qū)體系中堿劑的加入給原油開采帶來(lái)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的雙重難題，如油井結(jié)垢嚴(yán)重、檢泵周期縮短、降低聚合物的黏彈性、油田采出液破乳困難、采油成本提高等一系列問題，因此，隨著三次采油技術(shù)的發(fā)展，已對(duì)表面活性劑的要求越來(lái)越高。研究合成工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，并在無(wú)堿或弱堿條件下可降低油水界面張力并達(dá)到超低[4]，且具有優(yōu)良的耐溫抗鹽性及配伍性的表面活性劑[5]，已成為解決目前三次采油中表面活性劑驅(qū)油所面臨問題的較為有利可行的途徑。

甜菜堿兩性表面活性劑分子中既有陽(yáng)離子親水基基又有陰離子親水，呈現(xiàn)出許多傳統(tǒng)表面活性劑所不具有的性能。該類表面活性劑對(duì)金屬離子有鰲合作用，具有較強(qiáng)抗高價(jià)陽(yáng)離子的能力，一定pH值范圍內(nèi)有優(yōu)良的界面活性，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其可應(yīng)用于高礦化度和較高溫度的油層驅(qū)油；且能很大程度的降低非離子型與陰離子型活性劑復(fù)配時(shí)的色譜分離效應(yīng)，并有優(yōu)良配伍性能，具有極佳協(xié)同增效作用，從而可降低油田化學(xué)驅(qū)采油成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，因此，該類表面活性劑在油田開發(fā)中具有極大的潛在應(yīng)用前景。本文介紹了甜菜堿型兩性離子表面活性劑的合成及在三次采油中的應(yīng)用研究最新進(jìn)展。

1 甜菜堿型表面活性劑的合成

甜菜堿型表面活性劑是有較寬等電范圍的中性鹽，且以內(nèi)鹽形式存在，羧基甜菜堿在堿性條件下不呈現(xiàn)陰離子特性，在酸性條件下形成外鹽呈現(xiàn)陽(yáng)離子特性。而磺基甜菜堿分子結(jié)構(gòu)中陰離子為強(qiáng)酸磺酸基，故能負(fù)載分子內(nèi)酸堿性的平衡，而不會(huì)形成外鹽，因此，在強(qiáng)電解質(zhì)、酸、堿體系中能以內(nèi)鹽形式穩(wěn)定的存在。

1.1 羧基甜菜堿的合成

1.1.1 α-長(zhǎng)鏈烷基甜菜堿 K.Tori和T.Nakagawa[6]合成C8,C10,C12烷基長(zhǎng)鏈的α-烷基甜菜堿表面活性劑。K.Tori以天然脂肪酸為反應(yīng)原料，經(jīng)溴代反應(yīng)后，進(jìn)而與三甲胺反應(yīng)制得純度較高的α-烷基甜菜堿型兩性表面活性劑，其合成路線為：

方云[7]課題組以易得的脂肪酸為原料，在氯磺酸作用下與Cl2反應(yīng)得中間體α-氯代脂肪酸，進(jìn)而與短鏈?zhǔn)灏贩磻?yīng)合成得系列α-烷基甜菜堿表面活性劑。該反應(yīng)原料成本低廉，合成路線簡(jiǎn)易，因而可大幅度降低兩性表面活性的生產(chǎn)成本。其合成路線如下所示。

1.1.2 N-長(zhǎng)鏈烷基甜菜堿 國(guó)內(nèi)目前以長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏放c氯乙酸鈉合成N-長(zhǎng)鏈烷基甜菜堿兩性表面活性劑，其中應(yīng)用較為廣泛的十二烷基甜菜堿合成路線如下：

合成系列的烷基甜菜堿型兩性表面活性劑可改變烷基碳鏈的長(zhǎng)度，徐進(jìn)云等在堿性條件下以十八烷基叔胺及氯乙酸鈉為原料經(jīng)季銨化反應(yīng)合成十八烷基甜菜堿，得

到比較優(yōu)化的工藝條件，其乳化性能、抗靜電性能和潤(rùn)濕性能均優(yōu)于短鏈的十二烷基甜菜堿[8]。其合成路線如下：

1.1.3 烷基酰胺基甜菜堿 烷基酰胺甜菜堿是由脂肪酸及伯-叔型二胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)合成中間體叔胺，進(jìn)而與氯乙酸鈉經(jīng)季銨化反應(yīng)合成。其合成路線如下：

鄭云川等[9]以芥子酸及N,N-二甲基1,3丙二胺經(jīng)酰胺化反應(yīng)，所得叔胺再與氯乙酸鈉經(jīng)季銨化反應(yīng)制得芥子酰胺丙基甜菜堿，其配制流體具有很好的粘彈性行為，該種高粘度流體在地層中遇到碳?xì)浠衔飼r(shí)會(huì)自動(dòng)破膠,不會(huì)在地層中形成殘留物，故該類表面活性劑的應(yīng)用可解決酸液的有效置放及克服聚合物酸液體系對(duì)地層潛在的傷害問題。陳馥[10]以油酸和N,N-二甲基1,3丙二胺為反應(yīng)物，在一定條件下通過(guò)縮合和季銨化反應(yīng)合成了十八烷基酰胺丙基甜菜堿。該甜菜堿加量為5%時(shí)，能使模擬酸巖反應(yīng)的酸液體系表現(xiàn)出2次增黏的過(guò)程,故根據(jù)其清潔變黏酸液體系的變黏特性，可將其應(yīng)用到碳酸巖鹽基質(zhì)酸化及壓裂酸化增產(chǎn)措施中。

1.2 磺基甜菜堿的合成

磺基甜菜堿分子結(jié)構(gòu)中既具有強(qiáng)酸根基團(tuán)，又有季銨鹽陽(yáng)離子極性基，是一種較為典型的季銨內(nèi)鹽型兩性表面活性劑。其具有兩性表面活性劑的所有優(yōu)點(diǎn)，能耐溫、高濃度酸、鹽、堿等，并有良好的乳化性、分散性和抗靜電性及有一定的粘彈性，是一類性能優(yōu)異的甜菜堿兩性表面活性劑。

1.2.1 磺基烷基甜菜堿 在合成磺基甜菜堿表面活性劑中，長(zhǎng)鏈烷基叔胺與丙磺（丁磺）內(nèi)酯的反應(yīng)最佳，鄭延成等合成十二烷基磺基甜菜堿（SB12）與陰離子表面活性劑有良好的協(xié)同增效作用，但由于丙磺（丁磺）內(nèi)酯對(duì)人體健康有潛在危害性、價(jià)格高、易爆，所以難以大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。其合成路線如下：

1.2.2 羥基磺基甜菜堿 鑒于丙磺（丁磺）內(nèi)酯的危害性，國(guó)內(nèi)外的科研人員致力于研究出其替代品。徐軍等[11]以環(huán)氧氯丙烷及亞硫酸鈉替代丙磺內(nèi)酯為反應(yīng)原料，進(jìn)而與十二烷基二甲基叔胺反應(yīng)合成的十二烷基羥基磺基甜菜堿有較好的潤(rùn)濕性,優(yōu)良的泡沫力和泡沫穩(wěn)定性及優(yōu)異的鈣皂分散力。

與十二烷基羥基磺基甜菜堿相比，張榮明等合成十四烷基羥基磺基甜菜堿在粘彈性等許多方面有更優(yōu)良的性能。該表面活性劑具有很好表面活性及流變性、與聚合物有良好的協(xié)同作用、良好的抗鹽、抗堿性能。該類表面活性劑的應(yīng)用，可降低三元復(fù)合驅(qū)油體系的界面張力，并且超低界面張力可保持較長(zhǎng)時(shí)間。

徐寶財(cái)?shù)萚12]以不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪酸及N，N-二甲基1，3-丙二胺經(jīng)胺化反應(yīng)，產(chǎn)物進(jìn)而與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉經(jīng)季銨化反應(yīng)合成烷基酰胺羥基磺基甜菜堿表面活性劑。該類表面活性劑具有較好的界面活性，具有良好的起泡性、泡沫穩(wěn)定性，界面張力穩(wěn)定性，這用于驅(qū)油可以大大提高驅(qū)油的經(jīng)濟(jì)效益。

丁偉[13，14]課題組以脂肪醇、壬基酚為原料合成丙磺基甜菜堿表面活性劑，具有良好的表面活性，較好的乳化性、耐硬水性、泡沫穩(wěn)定性等。該原料廉價(jià)易得，可降低甜菜堿兩性表面活性劑的生產(chǎn)成本，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1.3 Gemini 甜菜堿兩性表面活性劑

2 甜菜堿型表面活性劑性能研究

現(xiàn)今的表面活性劑產(chǎn)品是否滿足三次采油技術(shù)的要求，需要對(duì)驅(qū)油用表面活性劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將油水界面張力降低到10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)、在巖石上吸附量小、與電解質(zhì)和聚合物配伍性好、熱穩(wěn)定性和水溶液的化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低，與不同表面活性劑復(fù)配可產(chǎn)生協(xié)同增效作用，具有優(yōu)良的耐溫耐鹽尤其是耐高價(jià)陽(yáng)離子的能力，這將符合三次采油用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。唐佳斌,吳文祥[16]研究一種新型磺基甜菜堿在弱堿/無(wú)堿體系中的油水界面特性，發(fā)現(xiàn)在高溫高鹽條件下并且濃度很低（0.01%）的情況下就能降低油水界面張力并達(dá)到超低，同時(shí)超低界面張力的范圍較寬。夏慧芬等[17]研究甜菜堿型兩性表面活性劑/聚丙烯酰胺二元復(fù)合體系。在人造巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)中，該表面活性劑與聚合物復(fù)配性能好，二元復(fù)合體系界面張力保持在10-3mN·m-1、粘度保持率高、耐高礦化度；具有超低界面張力、聚合物濃度不同的二元驅(qū)油體系可進(jìn)一步降低聚合物驅(qū)后殘余油飽和度,降低幅度5%以上，故該二元體系的采收率高于單一的表面活性劑體系和聚合物驅(qū)油體系。張帆等[18]對(duì)羥磺基甜菜堿的耐溫性進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，濃度為1g·L-1的羥磺基甜菜堿溶液在30～80℃較寬的溫度范圍內(nèi)，與國(guó)外某原油間界面張力≤10-3mN·m-1。吳文祥等在研究磺基甜菜堿抗鹽性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磺基甜菜堿表面活性劑質(zhì)量濃度為0.2%時(shí)，Ca2+，Mg2+濃度在0～1500g·L-1范圍內(nèi)變化時(shí)，油水界面張力均能保持在10-3mN·m-1數(shù)量級(jí)及以下[19]。耿向飛等[20]研究十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿（HSB-12） 與非離子表面活性劑（OP-10）復(fù)配時(shí)，HSB-12與OP-10的摩爾比為3∶7時(shí)，復(fù)配體系具有顯著的協(xié)同增效作用，此時(shí)復(fù)配體系的cmc=0.9mmol·L-1，表面張力為23.85mN·m-1，并可降低油水界面張力至10-3mN·m-1，達(dá)到了超低界面張力的水平。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，甜菜堿型表面活性劑的內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的應(yīng)用性能可使其應(yīng)用于高礦化度、較高溫度的油層驅(qū)油，在三次采油中的應(yīng)用具有一定的可行性。但在目前油價(jià)的情況下，甜菜堿型表面活性劑的高成本制約其在三次采油中的應(yīng)用，因此，研制出原料廉價(jià)、合成工藝簡(jiǎn)單及采油應(yīng)用中用量小的表面活性劑是其大規(guī)模用于三次采油的有效途徑。

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