王宏社

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013）

綠色化學(xué)已經(jīng)成為未來(lái)合成化學(xué)的核心理念，其宗旨在于從根本和源頭上最大限度地減少對(duì)人類(lèi)造成的危害，這種綠色化學(xué)的理念在為經(jīng)濟(jì)帶來(lái)繁榮的同時(shí)也承擔(dān)了社會(huì)責(zé)任。發(fā)展環(huán)境友好型催化劑，是推動(dòng)綠色有機(jī)合成化學(xué)向前發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ?。二十世紀(jì)，有機(jī)合成化學(xué)將繼續(xù)發(fā)揮其強(qiáng)大的創(chuàng)造力，并且，綠色過(guò)程將成為有機(jī)合成化學(xué)的主題。在有機(jī)合成中，采用環(huán)境友好型催化劑可以減少毒物的排放和彌補(bǔ)傳統(tǒng)有機(jī)合成中的種種不足。

NaHSO4/SiO2是一種易于制備、便宜和催化性良好的非均相固體酸催化劑。非均相固體酸催化劑在環(huán)境保護(hù)和降低成本等方面都具有優(yōu)勢(shì)。NaHSO4/SiO2很容易從反應(yīng)混合物中分離，具有不易腐蝕設(shè)備、環(huán)境友好和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成。

1 酯化反應(yīng)

生物柴油是一種含氧清潔燃料，具有可再生、可生物降解、無(wú)毒、不含硫和芳烴、高十六烷值、高閃點(diǎn)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。它是替代石油基柴油的理想燃料之一。以NaHSO4/SiO2為催化劑，油酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)可以生成生物柴油油酸甲酯[1]。催化劑易與產(chǎn)物分離，對(duì)環(huán)境污染少，可以重復(fù)使用，后處理方便，有很高的開(kāi)發(fā)使用價(jià)值。

二元脂肪酸酯是一類(lèi)重要的酯類(lèi)化合物。二元脂肪酸酯的傳統(tǒng)合成方法是用H2SO4作為酸性催化劑催化二元脂肪酸和相應(yīng)醇來(lái)制備，但該法存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，“三廢”排放量大等缺點(diǎn)。以NaHSO4/SiO2為催化劑，二元脂肪酸和不同的醇（甲醇、乙醇、丁醇和芐醇）反應(yīng)可以方便地合成一系列二元脂肪酸酯[2]。該法產(chǎn)率高，操作簡(jiǎn)單，后處理方便，催化劑能回收再利用。

壬酸乙二醇單酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于洗滌、生物、農(nóng)藥、材料等領(lǐng)域，尤其用于生產(chǎn)漂白活性劑和殺蟲(chóng)劑。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由壬酸和乙二醇可以制備壬酸乙二醇單酯，酯化率可達(dá)92%以上[3]。該法工藝簡(jiǎn)單、三廢少、收率較高、產(chǎn)品容易分離，催化劑可以重復(fù)使用多次。

2 Biginelli 反應(yīng)

通過(guò)Biginelli反應(yīng)合成得到的3,4-二氫嘧啶-2（1H）-酮類(lèi)化合物具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤和抗炎等生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，β-酮酸酯、醛和尿素（硫脲）在溶劑乙腈中回流可以三組份一鍋法合成嘧啶酮化合物[4]。該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

3 Beckmann 重排反應(yīng)

Beckmann重排是把酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０返囊环N重要反應(yīng)。由酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０吩诤铣稍S多具有生理活性的天然產(chǎn)物中具有重要的作用。同時(shí)，由酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷０芬脖挥迷谀猃埖纳a(chǎn)中。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，脂肪族或芳香族酮與鹽酸羥胺通過(guò)Beckmann重排反應(yīng)可以合成酰胺[5]。該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。

4 β-烯胺酮（酯）的合成

β-烯胺酮（酯）化合物分子中含有N-C＝C-Z（Z=COR,CO2R）結(jié)構(gòu)單元，它們是合成一系列具有生物活性和藥理活性物質(zhì)α-和β-氨基酸、肽、生物堿和吡唑等的重要中間體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下1,3-二羰基化合物和伯胺反應(yīng)可以合成一系列β-烯胺酮（酯）[6]。該法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，催化劑能回收再利用。催化劑重復(fù)使用4次，產(chǎn)物產(chǎn)率仍然在81%以上。

5 二吲哚基甲烷的合成

二吲哚基甲烷廣泛存在于天然產(chǎn)物中，具有一系列生物活性。通常二吲哚基甲烷是在酸性環(huán)境中由吲哚與醛（酮）合成得到，但是傳統(tǒng)催化劑存在污染環(huán)境和產(chǎn)率低等不足。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下吲哚與醛或酮反應(yīng)可以合成一系列二吲哚基甲烷[7]。該法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短。

6 喹唑啉酮的合成

喹唑啉酮及其衍生物在生物學(xué)和藥學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如可作為催眠藥、止痛藥、鎮(zhèn)定劑、抗驚厥劑、止咳藥、抗菌藥、抗炎藥、抗腫瘤藥以及抗糖尿病藥物等。以NaHSO4/SiO2為催化劑，由鄰氨基苯甲酸，原酸酯和胺經(jīng)一鍋法可以合成了喹啉唑酮[8]。該法提供了一種合成喹唑啉酮的簡(jiǎn)單，高效，環(huán)境友好的新穎方法。

7 四取代咪唑的合成

咪唑及其衍生物是許多藥物、農(nóng)藥、酶抑制劑及精細(xì)化學(xué)品的有效結(jié)構(gòu)組分。近年來(lái)，選用咪唑成功構(gòu)筑的多種仿生功能體系，在超分子催化、中性分子或離子的選擇性識(shí)別以及氨基酸的手性識(shí)別等領(lǐng)域的研究異?；钴S。在NaHSO4/SiO2催化下，安息香、醛、胺和醋酸銨四組份一鍋法可以合成四取代咪唑[9]。該法產(chǎn)率高，反應(yīng)時(shí)間短，環(huán)境友好。

8 縮硫醛（酮）的合成

在有機(jī)合成上縮硫醛（酮）可以保護(hù)羰基?？s硫醛（酮）也可以作為香料?？s硫醛（酮）在天然產(chǎn)物中也有發(fā)現(xiàn)，是一類(lèi)具有開(kāi)發(fā)潛力的新型香料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛或酮與硫醇反應(yīng)可以生成縮硫醛（酮）[10]。該法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品產(chǎn)率高。

9 α-溴代羰基化合物的合成

α-溴代羰基化合物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、表面活性劑以及具有生物活性的雜環(huán)化合物的重要中間體。它們通常是由羰基化合物與N-溴代丁二酰亞胺（NBS）來(lái)合成，但是沒(méi)有催化劑存在時(shí)，反應(yīng)速率慢，產(chǎn)率低。當(dāng)以NaHSO4/SiO2作催化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、環(huán)境友好、后處理方便、催化劑可重復(fù)使用[11]。各種酮、酰胺和β-酮酸酯都可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的α-溴代羰基化合物。例如在室溫下環(huán)己酮可以在30min內(nèi)生成α-溴代環(huán)己酮，其產(chǎn)率是93%。

10 高烯丙基胺的合成

醛、胺和三丁基烯丙基錫的反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中構(gòu)建碳-碳鍵的重要反應(yīng)。高烯丙基胺是各種取代烷基胺的前體。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在室溫下醛、胺和三丁基烯丙基錫三組份一鍋法可以高產(chǎn)率地合成高烯丙基胺[12]。

11 氧雜蒽的合成

氧雜蒽類(lèi)化合物具有廣泛的生物和藥理活性，如抗菌、抗病毒、消炎、抗過(guò)敏和抗癌等，而且在染料、激光技術(shù)等方面也有廣泛的應(yīng)用。以β-萘酚和芳醛為原料，NaHSO4/SiO2為催化劑，在無(wú)溶劑條件下可以高產(chǎn)率地合成氧雜蒽類(lèi)化合物[13]。

在聚乙二醇（PEG）介質(zhì)中，以NaHSO4/SiO2為催化劑，芳香醛與1,3-環(huán)己二酮衍生物也可以制備氧雜蒽類(lèi)化合物[14]。催化劑回收后可以重復(fù)使用，重復(fù)使用5次其催化活性并無(wú)顯著降低。

12 三芳基甲烷的合成

三芳基甲烷是一類(lèi)重要的染料，廣泛應(yīng)用于動(dòng)植物纖維、皮革、紙張的染色，同時(shí)用作復(fù)寫(xiě)紙、打字紙的染料。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在無(wú)溶劑條件下芳醛與噻吩或芳烴發(fā)生反應(yīng)可以生成三芳基甲烷[15]，該法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。

13 雙香豆素的合成

雙香豆素化合物是一類(lèi)具有抗凝血和抗病毒特性的重要生物活性物質(zhì)。它們也可用作熒光增白劑和激光染料。在NaHSO4/SiO2催化下，以甲苯為溶劑，芳醛和4-羥基香豆素發(fā)生反應(yīng)可以生成雙香豆素化合物[16]。該法產(chǎn)品產(chǎn)率高，催化劑活性高，并可重復(fù)使用多次。

14 亞胺的合成

亞胺分子中含有的碳-氮雙鍵是一種類(lèi)似于碳-氧雙鍵的極性不飽和鍵，能與許多化合物發(fā)生加成、還原等反應(yīng)，而且許多亞胺本身還具有廣泛的生物活性。以NaHSO4/SiO2為催化劑，在微波照射下，醛或酮與伯胺反應(yīng)可以高產(chǎn)率地生成亞胺[17，18]。

15 結(jié)語(yǔ)

NaHSO4/SiO2是一種價(jià)格便宜、腐蝕性小、性質(zhì)穩(wěn)定、易于從反應(yīng)混合物中分離和可循環(huán)利用的非均相固體酸催化劑。發(fā)展非均相固體酸催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍，是實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)目標(biāo)的重要方法之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。NaHSO4/SiO2催化的各類(lèi)反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，這為新型化合物的合成提供了新的合成方法和策略。

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