史 立 恒
(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司, 陜西 渭南 715506)
聚丙烯(PP)以其機(jī)械性能好、無(wú)毒、相對(duì)密度低、強(qiáng)度高、耐撓曲、耐化學(xué)品、價(jià)廉、易加工成型以及有高于 100 ℃的耐熱性等優(yōu)良特性,成為合成樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)最為活躍的品種之一;然而由于聚丙烯的沖擊性能不好、抗外力作用差、韌性差、易老化、成型收縮率大等,在很大程度上限制了應(yīng)用[1]。近年來(lái)改性聚丙烯成為發(fā)展的主要方向,傳統(tǒng)的填充、共混、共聚、接支和交聯(lián)等聚丙烯改性方法往往只能兼顧一面(增韌降剛或增強(qiáng)降韌),而利用插層復(fù)合技術(shù)制備的層狀納米無(wú)機(jī)填料改性聚丙烯,因粒子以納米尺寸層狀分散在聚丙烯基體中,具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力,改善了聚合物的力學(xué)性能(強(qiáng)度、剛性、韌性)、熱性能、氣體阻隔性及阻燃性能,成為當(dāng)今研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用的熱點(diǎn)[2,3]。
層狀納米無(wú)機(jī)填料改性聚丙烯的插層復(fù)合技術(shù)主要有溶液插層、熔融插層、原位插層聚合、固相剪切插層等方法[4]。溶液插層法需大量溶劑,污染環(huán)境[5];聚合物熔融操作簡(jiǎn)單且無(wú)需處理過(guò)多溶劑,易于工業(yè)化,但不能很好解決非極性 PP 和極性層狀納米粒子的熱力學(xué)相容性問(wèn)題易團(tuán)聚[6];原位插層法不消耗溶劑無(wú)污染,但工藝路線長(zhǎng)條件復(fù)雜,不適用于所有的高聚物單體[5];固相剪切插層法利用雙輥轉(zhuǎn)速差產(chǎn)生切線方向的剪切力,將納米材料剝離成片層,均勻分散在 PP 基體中,能較好地提升聚丙烯的剛度和韌性[4]。
本文采用固相剪切插層法,將具有較大初始間距可交換層間陽(yáng)離子的蒙脫土(MMT)[7]片層均勻分散在PP 基體中,制備PP/MMT 層狀納米復(fù)合材料。通過(guò)MMT 的層間距變化(XRD)、固相插層后粉料的X 射線衍射圖、注塑后樣條的X 射線衍射圖、以及用掃描電鏡(SEM)觀察MMT 在PP 中的分散性等實(shí)驗(yàn),分析插層剝離的效果,并測(cè)試 PP/MMT復(fù)合材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度,分析其力學(xué)性能。
原材料和設(shè)備見(jiàn)表1、2。
表1 主要原材料表Table 1 List of main raw materials
表2 主要設(shè)備表Table 2 List of main equipments
針對(duì)用水處理前后的MMT 和OMMT 四種無(wú)機(jī)填料分別配備四份母料,其配料如表 3。母料中加入相容劑接枝馬來(lái)酸酐聚丙烯 PP-g-MAH 讓一部分接枝物吸附于蒙脫土的表面,改善蒙脫土和聚丙烯的熱力學(xué)相容性[8]。
表3 母料配料表Table 3 List of masterbatch ingredients g
本文將蒙脫土(MMT/OMMT)、PP、PP-g-MAH按表3 配料混合后,利用雙輥固相剪切插層使MMT剝離得到母料;然后在每份母料中加入與原母料質(zhì)量相等的PP 粒料(PP2),并添加千分之一的成核劑、抗氧劑、硬酯酸鈉,混合均勻后的片料經(jīng)TE-35 雙螺桿擠出機(jī)粉碎造粒后,把粒料放入真空干燥箱中干燥2 h(干燥溫度為70 ℃),得到PP/MMT 納米復(fù)合材料;然后利用LSD-200 直立螺桿式注塑機(jī)獲得標(biāo)準(zhǔn)試樣,最后進(jìn)行層間距變化(XRD)、分散性、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等測(cè)試與分析,其工藝路線如圖1。
圖1 工藝路線圖Fig.1 Technological flow diagram
(1)XRD 分析:XRD 是利用 D/max ⅡA Χ 型射線衍射儀分析樣品的層間距變化,掃描電壓為 35 kV,電流為60 mA,掃描范圍為1.5°~20°,掃描速度為 8 °/min,λ=0.154 06 nm。
(2) 掃描電子顯微鏡 SEM 分析: 采用STEREOSCAN-440 型立體掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌,分析MMT 在PP 中的分散性。
(3)拉伸強(qiáng)度:采用WDZ-10KN 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)按GB/T1040-92 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度,表征復(fù)合材料在靜載荷下的韌性,試樣60 mm×6.5 mm×3 mm。
(4)沖擊強(qiáng)度:采用 XJJ-50 型沖擊試驗(yàn)機(jī)按GB1451-83 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試沖擊強(qiáng)度,表征材料在動(dòng)載荷下的韌性,試樣60 mm×6.5 mm×3 mm。
從圖2用水處理前后MMT的X射線衍射圖可以看出水處理后蒙脫土001晶面衍射角2θ向小角度方向偏移,由布拉格方程可以分別計(jì)算出它們對(duì)應(yīng)的層間距分別是2.168 5 nm和2.385 7 nm。說(shuō)明插層劑水分子進(jìn)入蒙脫土層間,使其層間距擴(kuò)大。
圖2 水處理前后MMT 的XRDFig.2 XRD for water treatment before and after the MMT
從圖3用水處理前后OMMT的X射線衍射圖可以看到用水處理后的OMMT的層間距比處理前略有增大,但增大程度不如MMT那么明顯,這可能是由于OMMT的層間距已經(jīng)比較大,水分子進(jìn)入后很難起到很好的膨脹效果。對(duì)比圖2和圖3可看出OMMT無(wú)論是否用水處理過(guò)其層間距都要比MMT的層間距大,說(shuō)明有機(jī)插層劑已插入MMT層間。
圖3 水處理前后OMMT 的XRDFig.3 XRD for water treatment before and after the OMMT
把圖2、3 與圖4 對(duì)比看出,MMT 原有的特征峰基本消失,說(shuō)明蒙脫土基本被剝離,其中很弱的彌散峰可能是由于有部分蒙脫土團(tuán)聚引起的,圖中10o以后出現(xiàn)的峰可能是由于聚丙烯結(jié)晶形成的峰。從圖4(c)中基本看不到蒙脫土的特征峰,證明用水處理后的有機(jī)蒙脫土可以得到較好度剝離效果。
圖4 固相插層后PP/MMT 粉料的X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction of PP/MMT powder after solid state intercalation
從圖5 可看出注塑后的蒙脫土特征峰消失,表明熔融過(guò)程中擠出機(jī)的雙螺桿對(duì)熔融的物料有剪切力作用,可使蒙脫土在固相剪切后進(jìn)一步地剝離,使蒙脫土完全剝離。
圖5 注塑后樣條的XRDFig.5 XRD of transect after injection
掃描電鏡的觀察方向垂直于斷面觀察得到圖 6所示的SEM 圖片。從圖6(a)的蒙脫土掃描電鏡圖片中可以清晰的看到蒙脫土的片層結(jié)構(gòu),以較大的團(tuán)聚體形式存在,尺寸為微米級(jí)。圖 6(b)、(c)白色層狀物是蒙脫土片層,白色氣泡可能是注塑過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡。在圖 6(c)中可以看到,蒙脫土片層比較均勻的分散在 PP 機(jī)體中,在厚度方向上已達(dá)到納米級(jí)的尺度,而且沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚體,這個(gè)同X 射線衍射得到的結(jié)果(如圖 5)相一致,說(shuō)明蒙脫土經(jīng)固相剪切和雙螺桿擠出后已被成功剝離。從圖 6(c)中還可以看到蒙脫土在 PP 基體中的排列具有一定的方向性,這是由于制備樣條時(shí),蒙脫土沿熔體流動(dòng)方向發(fā)生了取向。
圖6 注塑后樣條的XRDFig.6 SEM micrographs
從表4 可看出,聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料與純聚丙烯相比,拉伸強(qiáng)度基本持平而沖擊強(qiáng)度都有不同程度的提高。其中聚丙烯與用水處理后的有機(jī)蒙脫土復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高最大,由原來(lái)的 5.68 kJ/m2提高到了8.2 kJ/m2;而PP 與原始蒙脫土的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度提高不大,這個(gè)可能是由于聚丙烯與原始蒙脫土的相容性較差,部分原始蒙脫土團(tuán)聚,出現(xiàn)了應(yīng)力集中點(diǎn),抵消了以納米尺寸分散的硅酸鹽片層的增強(qiáng)作用。
表4 復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of composite material
本文是利用固相剪切法制備PP/MMT 納米復(fù)合材料,通過(guò)雙輥的轉(zhuǎn)速差產(chǎn)生的剪切力使蒙脫土片層剝離,成功的制備率PP/MMT 納米復(fù)合材料。并運(yùn)用X 射線衍射和掃描電鏡表征MMT 在基體中的分散情況和取向,分析 MMT 對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。主要得到以下結(jié)論:
(1)用水做為膨脹劑處理蒙脫土后,可使蒙脫土的層間距脹大,有利于 PP 分子的插層和蒙脫土的剝離。
(2)利用雙輥轉(zhuǎn)速差產(chǎn)生的剪切力,可使蒙脫土較好地剝離;熔融過(guò)程可使蒙脫土進(jìn)一步地完全剝離。
(3)XRD 和 SEM 的分析結(jié)果表明蒙脫土被剝離均勻分散在聚丙烯基體中,并沿流動(dòng)方向取向;蒙脫土的厚度在100 nm 以內(nèi),達(dá)到了納米級(jí)復(fù)合。
(4)有機(jī)改性的蒙脫土與PP 基體的相容性更好,有利于復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的提高。
[1]易云高,鄭希斌.POE 改性聚丙烯的研制[J].湖北化工,2001(6):30-31.
[2]Maiti P , Nam P H, Okamoto M. Influence of crystalli-zation on i ntercalation,morphology and mechanical properties of polypropylen e/clay nanocomposites[J]. Macromolecules, 2002, 35(6):20-42.
[3]柯?lián)P船,皮特.斯壯. 聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:33-40.
[4]姚瑜,張軍,王曉琳.聚丙烯固相接枝改性進(jìn)展[J].彈性體, 2004,14(3):64-71.
[5]張敬武,譚菁,周興平.聚丙烯/BA 原位聚合改性MMT 納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)[J].塑料工業(yè),2003,31(4):38-40.
[6]楊柳,郭寶華,張?jiān)雒?聚丙烯/聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備[J].中國(guó)塑料,2002(2):44-47.
[7]鄒志明,張永化,蔣智杰,等.改性蒙脫土對(duì)聚丙烯的抗紫外老化作用[J].中國(guó)塑料,2000,14(11):81-84.
[8]劉輝.尼龍和納米碳酸鈣共混改性聚丙烯高性能化的研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué),2007-03.