王 欣，唐 敏，田 野，劉 毅，劉學(xué)端.2，邱冠周,2

（1. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 生物冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083）

酸浸處理廣泛用于金屬冶煉行業(yè)中并產(chǎn)生大量廢棄酸的浸渣，它們被廢棄在大自然的開放環(huán)境里，雖然短期內(nèi)對(duì)自然界不會(huì)造成很大的危害，但長此以往也會(huì)造成許多問題，如占地面積大、污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境尤其是地下水等；另一方面，世界范圍內(nèi)普遍面臨資源短缺的問題，而很多酸浸渣中還含有一定量的金屬硫化礦，可以利用微生物浸出技術(shù)對(duì)其中的金屬進(jìn)行回收，因此酸浸渣的高效處理和利用就顯得極為重要[1,2]，國內(nèi)外有很多利用微生物浸出技術(shù)回收酸浸渣的實(shí)例[3,4]。微生物浸出過程中，浸礦微生物將Fe2+氧化為Fe3+，后者氧化硫化銅使得銅以離子形式溶解在浸出液中，可見Fe3+是影響浸出效果的關(guān)鍵因素，因此Fe2+作為Fe3+的來源也非常重要。在很多生物冶金回收銅的研究中，添加一定量的Fe2+都能促進(jìn)微生物浸出金屬銅[5-7]，本工作研究了其Fe2+對(duì)微生物浸出尾礦中的銅是否有促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

浸出材料為酸浸（Acid leaching）工藝所廢棄的礦渣，由贊比亞謙比希公司提供，礦樣粒級(jí)分布于75 μm（200目，約占30%）和830 μm（20目，100%過篩）范圍內(nèi)。浸礦微生物及其培養(yǎng)條件見表1，其中9K培養(yǎng)基包含3.0 g/L (NH)4SO4、0.01 g/L Ca(NO3)2、0.5 g/L MgSO4·7H2O 和 K2HPO4及 0.1 g/L KCL；TC培養(yǎng)基與9K培養(yǎng)基不同的是K2HPO4濃度為0.01 g/L，此外還添加了3.2 g/L的Na2SO4·10H2O；Starky培養(yǎng)基包含了 3.0 g/L (NH)4SO4、0.5 g/L MgSO4·7H2O、3.0 g/L KH2PO4和 0.25 g/L CaCl2·2H2O。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

槽浸實(shí)驗(yàn)在3 L的機(jī)械攪拌反應(yīng)燒杯中進(jìn)行，礦漿濃度為15%，攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，燒杯放置在水浴槽中，溫度設(shè)定在 30 ℃。將礦物倒入燒杯加水至快3 L時(shí)調(diào)節(jié)pH為1.5并且在整個(gè)浸礦過程中用H2SO4或NaOH溶液使pH穩(wěn)定在1.5±0.2。酸浸對(duì)照組只用 H2SO4浸出且反應(yīng)器中加入了氨芐青霉素（100 mg/L），實(shí)驗(yàn)組一中加入混合菌群攪拌浸出，實(shí)驗(yàn)組二中加入混合菌群的同時(shí)添加 FeSO4至溶液中Fe2+濃度為1 g/L。浸出過程中，定期檢測pH、電位、鐵離子和細(xì)菌濃度，并取1 mL浸出液及約0.5 g的浸出渣用于檢測銅浸出量、物相及其他離子濃度，另外加單蒸水來補(bǔ)償蒸發(fā)的水分。礦樣及礦渣樣品經(jīng)研磨后送往長沙礦冶研究院通過 XRD、XRF（X-ray fluorescence spectroscopy，X射線衍射熒光光譜）ICP-AES及化學(xué)消化法進(jìn)行礦物物相及元素分析。

表1 浸礦微生物及其培養(yǎng)條件[8]Table 1 Bioleaching microbes and their medium

2 結(jié)果與討論

2.1 添加Fe2+對(duì)微生物的影響

從圖1中可以看出未添加FeSO4的酸浸渣浸出體系中微生物濃度沒有明顯變化，而在添加 Fe2+的浸出體系中，浸礦細(xì)菌前期有明顯增長，后期進(jìn)入衰亡期。說明 Fe2+的加入為浸礦細(xì)菌提供了初期的能源物質(zhì)，使得微生物的數(shù)量在初期能夠快速增加。但由于酸浸渣中的銅含量較低，F(xiàn)e3+不能通過氧化酸浸渣中的銅及時(shí)轉(zhuǎn)變成 Fe2+，因此后期 Fe2+得不到及時(shí)的循環(huán)。溶液中的鐵氧化細(xì)菌依賴溶液中Fe2+生長，隨著后期Fe2+濃度的降低鐵氧化細(xì)菌會(huì)因周邊環(huán)境中能源物質(zhì)短缺致而其進(jìn)入衰亡期或另一個(gè)停滯期，這說明Fe2+的添加只能在前期短暫維持細(xì)菌特別是游離菌的生長，但是長期來看卻不利于浸礦細(xì)菌更早更快地適應(yīng)相對(duì)貧瘠的酸浸渣浸出體系。

圖1 添加Fe2+的槽浸過程中溶液中細(xì)菌濃度變化Fig.1 Change of microbes concentration during bioleaching with ferrous ions

2.2 添加Fe2+對(duì)電位的影響

如圖2所示，相對(duì)于不添加Fe2+的微生物浸出體系，加入Fe2+的體系在pH被調(diào)節(jié)至1.5之后，因?yàn)?Fe2+的加入使浸出液電位較低，但后期由于浸礦細(xì)菌的作用，F(xiàn)e2+的消耗及鐵總量開始增加，電位升高的速度和最終穩(wěn)定值都比不加 Fe2+的浸出體系高。這個(gè)結(jié)論再次證明 Fe2+在前期會(huì)被浸礦細(xì)菌快速利用，且圖3顯示隨著銅浸出速度的減慢，F(xiàn)e3+濃度趨于穩(wěn)定，F(xiàn)e2+濃度幾乎為零。微生物浸出過程中會(huì)產(chǎn)生不溶于水的黃鉀鐵礬沉淀，覆蓋于浸出材料上阻礙浸出過程，而有研究表明，電位越高越利于鐵沉降的發(fā)生[9]。從圖3中可以得出，浸出過程后期總鐵離子濃度降低，最明顯表現(xiàn)為 Fe3+濃度降低，表明有黃鉀鐵礬沉降的發(fā)生，而黃鉀鐵礬等的生產(chǎn)將阻礙礦物進(jìn)一步被浸出[10]。在該酸浸渣浸出體系中，由于能源貧乏，細(xì)菌快速利用 Fe2+使其濃度水平非常低，而且酸浸渣品位低且成分復(fù)雜，被浸出速率低，因此外加的 Fe2+使得 Fe3+濃度和電位增加，導(dǎo)致鐵沉降反而更不利于酸浸渣的浸出。

圖2 Fe2+對(duì)浸出體系電位的影響Fig.2 The impact caused by ferrous ions on potential of bioleaching system

圖3 加入Fe2+的浸出體系在浸出過程中鐵離子濃度的變化Fig.3 Change of iron concentration in leaching solution with ferrous ions added

2.3 添加Fe2+對(duì)酸浸渣中銅浸出的影響

如上所述，浸礦細(xì)菌前期生長過程中生成的Fe3+對(duì)浸出有促進(jìn)作用，但隨著浸出過程中電位和Fe3+濃度的升高導(dǎo)致 Fe3+沉降加快而阻礙了銅的浸出。從圖6中可以看出，通過對(duì)加入Fe2+的浸出體系浸出渣的物相分析發(fā)現(xiàn)，在第六天銅的浸出量為60.6%，與直接生物浸出相比較沒有增大浸出量，而是減少了1.1%，差距很小。通過仔細(xì)對(duì)照?qǐng)D4表明的有無添加 Fe2+浸出體系中浸出渣銅殘留曲線可知，在第一天的浸出高峰期，銅殘余量直線下降，酸浸對(duì)照組中銅浸出速率最大，其次是加 Fe2+的生物浸出體系，最后是無添加 Fe2+的生物浸出體系。從物相分析圖可以看出，酸浸渣中的部分自由或結(jié)合氧化銅和大部分原生銅及部分次生銅可由酸直接作用浸出，而Fe2+的氧化需要H+的參與，又有報(bào)道表明浸礦細(xì)菌如A. ferrooxidans即使在溶液中沒有Fe2+的情況下也可以向浸出體系中泵入 H+，以利于進(jìn)一步氧化 Fe2+[11]，從而更進(jìn)一步的降低了浸出體系中的H+濃度。綜合以上兩點(diǎn)可知，浸礦細(xì)菌的加入在一定程度上降低了浸出體系中H+濃度，從而降低了第一天浸出高峰期的酸作用效率。另一方面，浸礦細(xì)菌吸附于酸浸渣上的速度也非常迅速，一天內(nèi)就能達(dá)到高峰值[12]，而浸礦細(xì)菌的吸附也可能暫時(shí)阻礙了酸與酸浸渣的直接作用。在添加了 Fe2+的浸出體系浸出液中，浸礦細(xì)菌更傾向于直接利用Fe2+從而減少了在酸浸渣上的吸附率，這就能解釋為何沒有添加 Fe2+的生物浸出體系在第一天浸出高峰期內(nèi)的酸浸出作用效率最低。然而度過了最初的浸出快速期后，沒有添加 Fe2+的浸出體系成為了最有效率的浸出體系，這說明該浸出體系中的浸礦細(xì)菌已開始適應(yīng)貧瘠的營養(yǎng)環(huán)境，從而可以更有效吸附并作用于酸浸渣，尤其是其中殘余的硫化礦；而添加 Fe2+后的生物浸出體系則出現(xiàn)一段明顯的浸出停滯期，對(duì)照?qǐng)D5中浸出液細(xì)菌的生長情況，發(fā)現(xiàn)浸礦細(xì)菌此時(shí)正進(jìn)入對(duì)數(shù)期，是 Fe2+消耗最大的時(shí)候，從鐵離子濃度變化曲線圖3中也可以清晰的看出該浸出體系的浸礦細(xì)菌正最大效率的對(duì) Fe2+進(jìn)行氧化。這暗示浸出細(xì)菌更傾向于在浸出液中氧化Fe2+，而吸附酸浸渣直接利用礦物的細(xì)菌量相對(duì)減少。這一結(jié)論可以由圖6的浸出渣物相分析證實(shí)，浸出渣中次生銅的浸出差異最明顯，浸出率從最高的80%，到最低的47.2%，而次生礦是生物氧化礦物過程中最主要的作用部分。雖然次生銅的浸出也是與 Fe3+作用，但溶液中的 Fe3+浸出銅的效果遠(yuǎn)不如 Fe3+被浸礦細(xì)菌富集并因吸附在礦物表面之后作用于礦物的效果好，因?yàn)橛醒芯勘砻鞑惶砑游⑸锏?Fe3+浸出和微生物浸出有明顯差別，硫化礦的浸出不單是由 Fe3+催化氧化完成的[13]。次生礦殘留量差別大的另外一個(gè)可能的原因是浸出液中的 Fe2+將酸浸渣中的黃銅礦還原為輝銅礦，這樣更利于銅被金礦細(xì)菌或Fe3+氧化[6]。同時(shí)因前期由酸作用浸出的銅量較大，溶液中Cu2+濃度較高而發(fā)生如下反應(yīng)：

CuFeS2+ 3 Cu2++ 3 Fe2+= 2 Cu2S + 4 Fe3+（1）

圖4 Fe2+對(duì)酸浸渣微生物浸出中銅浸出的影響Fig.4 The impact caused by ferrous ions on copper recovery

圖5 添加Fe2+的生物浸出體系中銅浸出和溶液中細(xì)菌濃度的對(duì)應(yīng)變化Fig.5 Microbes concentration and copper remained in leached residues during bioleaching with ferrous ions

圖6 添加Fe2+對(duì)生物浸出的浸出渣物相的影響Fig.6 Mineralogical analysis of leached residues during bioleaching with ferrous ions

但浸出過程中原生礦并沒有明顯減少，因此該反應(yīng)的可能性較小，F(xiàn)e2+應(yīng)該被大量的細(xì)菌氧化而消耗；而 Fe2+的氧化會(huì)消耗 H+，在浸出過程中 pH有略微升高也證實(shí)了這一點(diǎn)，這都暗示大約從 0.5天到 1天這段時(shí)間里酸浸渣的浸出過程出現(xiàn)了停滯。圖6的物相分析也證實(shí)了這一點(diǎn)，因?yàn)樵谙嗤臅r(shí)間內(nèi)，原生礦和氧化礦在浸出過程中對(duì)酸浸出作用的要求相對(duì)于不添加 Fe2+的浸出體系要少，接下來產(chǎn)生的Fe3+開始作用于酸浸渣，但是到了后期，銅浸出進(jìn)入緩慢期，添加 Fe2+的體系由于 Fe3+濃度較高利于鐵的沉降，反而阻礙銅進(jìn)一步浸出，因此又出現(xiàn)停滯期。綜上所述，添加Fe2+在浸出前期有利于鐵氧化菌的生長，但不利于酸浸渣中銅的浸出，可能還會(huì)因?yàn)镕e3+濃度過高促使鐵沉降而阻礙銅浸出。

3 結(jié) 論

通過研究 Fe2+對(duì)酸浸渣微生物浸出的影響發(fā)現(xiàn)以下結(jié)論：

（1）添加了Fe2+的浸出體系中的浸礦細(xì)菌由于Fe2+的作用，在前期使得細(xì)菌數(shù)量快速增加，但由于 Fe3+不能及時(shí)轉(zhuǎn)化為 Fe2+，浸礦細(xì)菌很快進(jìn)入衰亡期，且由于沒有及時(shí)適應(yīng)酸浸渣的貧瘠環(huán)境，不利于后期浸出。

（2）加入Fe2+的浸出體系前期電位較低，后期在浸礦細(xì)菌作用下電位快速升至不加 Fe2+的浸出體系水平，高于對(duì)照酸浸體系電位；然而高電位有利于不溶的黃鉀鐵礬產(chǎn)生，覆蓋到酸浸渣表面影響后期浸出。

（3）添加Fe2+在浸出前期有利于鐵氧化菌的生長，但不利于酸浸渣中銅的浸出，可能還會(huì)因?yàn)镕e3+濃度過高促使鐵沉降而阻礙銅浸出。

綜上所述，F(xiàn)e2+的加入對(duì)酸浸渣的微生物浸出有一定的阻礙作用；同時(shí)實(shí)驗(yàn)還證明 Fe3+不能取代浸出細(xì)菌在次生礦浸出時(shí)的作用。

［1］Lu Y, S Y Sun.Status and comprehensive treatment & utilization of tailings from beneficiation [J]. Mining Engineering, 2007( 2): 53-55.

［2］Zhangda L, Z Qiulan. PRESENT SITUATION OF MINE TAILINGS UTILIZATION AND PROSPECTS FOR THE 21ST CENTURY IN CHINA [J]. Geology and Prospecting, 1997( 3): 21-28.

［3］Cheng Y, et al. The bioleaching feasibility for Pb/Zn smelting slag and community characteristics of indigenous moderate-thermophilic bacteria[J]. Bioresour Technol, 2009, 100(10): 2737-40.

［4］Kondrat'eva T F, et al. Percolation bioleaching of copper and zinc and gold recovery from flotation tailings of the sulfide complex ores of the Ural region, Russia[J]. Hydrometallurgy, 2011(1): 82-86.

［5］Hiroyoshi N, et al. A case of ferrous sulfate addition enhancing chalcopyrite leaching[J]. Hydrometallurgy, 1997, 47(1): 37-45.

［6］Hiroyoshi N, et al. A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching[J].Hydrometallurgy, 2000,57(1): 31-38.

［7］Hiroyoshi N. et al. Enhancement of chalcopyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions[J]. Hydrometallurgy, 2001, 60(3):185-197.

［8］Li Q, et al. The community dynamics of major bioleaching microorganisms during chalcopyrite leaching under the effect of organics[J]. Curr Microbiol, 2011, 63(2): 164-72.

［9］Córdoba E, et al. Leaching of chalcopyrite with ferric ion. Part II: Effect of redox potential[J]. Hydrometallurgy, 2008, 93(3): 88-96.

［10］Watling H. The bioleaching of sulphide minerals with emphasis on copper sulphides—a review[J]. Hydrometallurgy, 2006,84(1): 81-108.

［11］Lawrence Eugene Murr, árpád E. Torma, James A. Brierley .Met allurgical Applications of Bacterial Leaching and Related Microbi ological Phenomena [M]. New Mexico Institute of Mining and Tec hnology, 1978.

［12］Rodriguez Y, et al. New information on the chalcopyrite bioleaching mechanism at low and high temperature[J]. Hydrometallurgy, 2003,71(1-2): 47-56.

［13］Hansford, G. and T. Vargas, Chemical and electrochemical basis of bioleaching processes[J]. Hydrometallurgy, 2001, 59(2-3): 135-145.