莊一舟，鄭海彬，季 韜，梁詠寧，田爾布，2

(1.福州大學(xué)土木工程學(xué)院，福建福州 350116;2.三明學(xué)院土木系，福建三明 365004)

0 引言

硅灰具有0.1～0.2 μm的超細(xì)粒徑以及高火山灰活性［1］，是超高性能混凝土中不可或缺的組分，但是我國硅灰的年產(chǎn)量只有3 000～4 000 t，只能滿足部分特殊混凝土的需求.我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，稻殼年產(chǎn)量達(dá)4 000萬t以上，可見稻殼灰的潛在應(yīng)用資源很大.稻殼灰(RHA)作為一種礦物摻合料取代SF應(yīng)用于高性能混凝土(HPC)中具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，然而當(dāng)前眾多學(xué)者對于RHA的火山灰活性以及對混凝土強(qiáng)度的影響規(guī)律存在不同的觀點(diǎn)［2－6］.R.Zerbino等人［5］通過對未經(jīng)處理與經(jīng)球磨后的兩種稻殼灰對比研究表明，廠家提供的RHA不具有高活性，但是RHA替代15%水泥后的混凝土28d抗壓強(qiáng)度沒有降低;余其俊等人［6］研究表明，混凝土中摻加稻殼灰后強(qiáng)度提高，且高水膠比時(shí)強(qiáng)度提高率更大.另外，礦物摻合料的火山灰效應(yīng)與填充效應(yīng)對于HPC具有同等重要的作用［7－9］，因此RHA的火山灰活性與粒徑直接影響其在高性能混凝土(HPC)中的應(yīng)用.硅灰(SF)在堿性溶液(5 mol NaOH配制的0.4 L溶液)中的化學(xué)活性能夠反映出SF的火山灰活性［3］.為了驗(yàn)證自制L－RHA具有的火山灰活性大小，本研究通過對比試驗(yàn)研究了自制L－RHA、SF與納米氧化硅(Nano－SiO2)在0.4 L氫氧化鈣溶液以及水灰比為0.5的膠凝材料中的火山灰活性;另外，RHA的粒徑大小決定了其填充效應(yīng)的好壞，怎樣的粒徑大小能夠滿足LRHA替代SF應(yīng)用于超高性能混凝土，需要進(jìn)一步進(jìn)行相應(yīng)的力學(xué)性能試驗(yàn)研究加以證明.

表1 二氧化硅含量與比表面積Tab.1 Contents of SiO2and its specific surface area

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

經(jīng)過鹽酸預(yù)處理并在經(jīng)改進(jìn)的馬弗爐中控溫650℃條件下焚燒80 min制得的L－RHA;江西省弋陽縣恒隆保溫材料有限公司的O－RHA;化學(xué)分析用的Ca(OH)2;去離子的水;福建煉石牌P52.5水泥;西寧鐵合金廠生產(chǎn)的硅灰(SiO2含量≥90%，粒徑為0.1～0.2 μm);舟山明日納米材料公司生產(chǎn)的多孔納米氧化硅(Nano－SiO2);最大粒徑小于600 μm，平均粒徑在225 μm的石英砂;福州創(chuàng)先工程材料有限公司生產(chǎn)的聚羧酸X－8高效減水劑.經(jīng)實(shí)測，L－RHA、O－RHA、Nano－SiO2和SF的SiO2含量和比表面積見表1.

1.2 配合比

對分別摻有L－RHA、O－RHA、SF與Nano－SiO2的氫氧化鈣飽和溶液觀察溶液電導(dǎo)率與PH值隨時(shí)間的變化規(guī)律，得出四種二氧化硅類物質(zhì)的氫氧化鈣吸附能力差別，從而反映出它們火山灰活性大小，配合比見表2.在常溫23℃養(yǎng)護(hù)條件下，通過研究L－RHA與SF與水泥發(fā)生水化后的XRD物象分析，反映稻殼灰與硅灰的火山灰活性與二次水化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，配合比詳見表3.

表2 氫氧化鈣吸附試驗(yàn)配合比Tab.2 The mix proportion of Ca(OH)2absorption test

表3 水泥水化試驗(yàn)配合比Tab.3 The mix proportion of cement hydration test

L－RHA與SF的主要成分均為無定形SiO2，理論上可以將L－RHA取代硅灰應(yīng)用于超高性能混凝土中.配合比中的水膠比固定為0.18，然后分別將10%、20%、30%的硅灰替代水泥為基準(zhǔn)組，接著再用L－RHA部分或者全部替代硅灰，研究L－RHA與SF對UHPC性能的影響.配合見表4.

表4 混凝土配合比Tab.4 The mix proportion of concrete

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氫氧化鈣吸附試驗(yàn)

用電子天平分別稱量7 g L－RHA、O－RHA與SF，再稱量5 g納米氧化硅，然后將稱量好的樣品分別加入到4杯氫氧化鈣飽和溶液中，攪拌均勻后放置于40℃的恒溫水浴鍋中，用電導(dǎo)率儀(DDS－307A)、HANAN(pH211)pH檢測儀測量溶液的電導(dǎo)率與pH值隨著時(shí)間的變化規(guī)律.起初以8 min一次的頻率記錄溶液的電導(dǎo)率與pH值，之后以10、20、30、60 min的頻率記錄數(shù)據(jù).

1.3.2 水泥水化試驗(yàn)

用電子天平稱取如表3所示的樣品重量，精確至0.1 g，再將稱量好的L－RHA與SF分別倒入相應(yīng)的玻璃杯容器之中，最后將稱量好的水泥與水依次加入，并手工攪拌10 s，待樣品混合均勻后，置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，待到達(dá)設(shè)定時(shí)間，將水化產(chǎn)物樣品烘干，然后用全自動(dòng)X射線粉末衍射儀(D/max Ultima III)進(jìn)行XRD檢測.

1.3.3 UHPC 力學(xué)性能試驗(yàn)

配合比中減水劑摻量根據(jù)180～200 mm的流動(dòng)度要求增減，其中基準(zhǔn)組的高效減水劑摻量為2.0%，試塊模具采用40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模.UHPC試件按水泥澆沙強(qiáng)度試驗(yàn)方式澆筑完成后，將其置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)1 d，拆模后將試塊置于90℃水浴鍋中，進(jìn)行3 d熱水養(yǎng)護(hù).熱水養(yǎng)護(hù)完成后再轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室再次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù).在養(yǎng)護(hù)過程中分別測量了試件的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度，強(qiáng)度測試方法采用《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》GB/T17671－1999.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 L－RHA、O－RHA、SF和Nano－SiO2的Ca(OH)2吸附力

電導(dǎo)率與pH值隨著時(shí)間的變化結(jié)果如圖2與圖3.電導(dǎo)率與pH值大小可以反映出溶液中的離子含量，而火山灰活性又是通過無定形氧化硅與Ca2－、OH－離子間的化學(xué)反應(yīng)生成C－S－H，因此電導(dǎo)率與pH值可以反映火山灰材料的活性.

圖1 電導(dǎo)率測試結(jié)果對比Fig.1 Conductivity comparison

圖2 pH值測試結(jié)果對比Fig.2 pH value comparison

由圖1與圖2可知，自制RHA(L－RHA)與Nano－SiO2都隨時(shí)間的增長，溶液中的Ca2－與OH－很快就與溶液中的無定形二氧化硅反應(yīng)，并結(jié)晶成相.Naro－SiO2反應(yīng)速度最快，電導(dǎo)率在10 min內(nèi)由4.9 mS·m－1降至0.76 mS·m－1，而L－RHA其反應(yīng)過程相對較長，到236 min的時(shí)候電導(dǎo)率才比較穩(wěn)定，主要是因?yàn)镹ano－SiO2具有640±30 m2·kg－1的比表面積，而稻殼灰在182 m2·kg－1左右，比表面積越大表面能越大，因此Nano－SiO2吸附力大于L－RHA.從PH值的變化情況來看也是如此，摻Nano－SiO2的氫氧化鈣溶液的pH下降速率大于L－RHA，這進(jìn)一步說明無定形二氧化硅的火山灰活性與比表面積大小有直接的相關(guān)性.

相對于O－RHA，由于高溫燃燒下的二氧化硅結(jié)晶成石英等物質(zhì)，活性相對較弱，O－RHA的電導(dǎo)率與pH值均沒有隨時(shí)間的變化而發(fā)生較大的波動(dòng).相較于L－RHA，雖然隨時(shí)間增長，SF的溶液的電導(dǎo)率稍有下降，pH值也稍有減小.

2.2 L－RHA、SF的二次水化反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果與分析

通過對比純水泥水化、摻SF的水泥水化、摻L－RHA的水泥水化的XRD圖譜(圖3～圖5)，可以發(fā)現(xiàn):水泥水化能夠產(chǎn)生較多的氫氧化鈣波峰，而摻有SF與L－RHA的樣本沒有，因此可以認(rèn)為摻合料參與了二次水化反應(yīng)，消耗了水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣.進(jìn)一步用JADE軟件分析C－S－H的化學(xué)組成可知:L－RHA與Ca(OH)2生成的結(jié)晶體主要化學(xué)式中包含有Ca1.5(SiO2)3.5·xH2O與Ca2SiO4·3H2O兩種;SF與Ca(OH)2生產(chǎn)的C－S－H結(jié)晶體主要化學(xué)式為Ca2SiO4·3H2O.

圖3 水泥水化4 d后的XRD圖譜Fig.3 Cement XRD pattern after 4 d hydration

圖4 摻SF水泥水化4 d后的XRD圖譜Fig.4 SF － Cement XRD pattern after 4 d hydration

圖5 摻RHA水泥水化4 d后的XRD圖譜Fig.5 RHA －Cement XRD pattern after 4d hydration

2.3 L－RHA替代SF制作UHPC的力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果與分析

由圖6可知，L－RHA(圖中RHA均指L－RHA)的摻量在0～20%的情況下，均能有效提高UHPC的28 d抗壓強(qiáng)度，但是當(dāng)L－RHA摻量大于10%時(shí)，UHPC的3 d抗壓強(qiáng)度隨著摻量增加反而降低，因此10%的L－RHA摻量是綜合考慮早、后期強(qiáng)度的最佳摻量.對比單摻10%L－RHA與單摻10%SF的28 d抗壓強(qiáng)度可知:單摻10%L－RHA組28 d抗壓強(qiáng)度與單摻10%SF組強(qiáng)度相當(dāng)，單摻20%L－RHA組UHPC的28 d抗壓強(qiáng)度甚至優(yōu)于單摻SF組;另外對比單摻L－RHA與單摻SF的3d抗壓強(qiáng)度可知:單摻LRHA組表現(xiàn)為隨L－RHA摻量增加，UHPC的3 d抗壓強(qiáng)度先增加后減小;單摻SF組表現(xiàn)為隨SF摻量增加，UHPC的3 d抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低.這一現(xiàn)象說明:當(dāng)L－RHA的平均粒徑達(dá)到5.9 μm時(shí)，L－RHA的火山灰效應(yīng)與填充效應(yīng)已經(jīng)能夠通過力學(xué)性能表現(xiàn)出來.另外，L－RHA自身具有微孔結(jié)構(gòu)(小于50 nm)［10］，能夠吸收部分自由水分，在水泥水化過程中可提供水泥水化所需的部分水分，起到內(nèi)養(yǎng)護(hù)的作用，從而能促進(jìn)混凝土中水泥的水化進(jìn)程［3］，進(jìn)而提高了UHPC試件28 d抗壓強(qiáng)度.

圖6 單摻RHA與單摻SF對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of RHA or SF on UHPC compressive strength

圖7 RHA摻量對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of RHA content on UHPC compressive strength

圖8 RHA與SF摻量對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of RHA and SF mixed content on UHPCcompressive strength

試驗(yàn)中分別設(shè)計(jì)了兩組試驗(yàn)，研究L－RHA與SF聯(lián)合作用對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響.其中一組中SF摻量固定為10%，變化L－RHA摻量，強(qiáng)度測試結(jié)果見圖7;另一組采取固定20%水泥替代量，而硅灰與稻殼灰的摻量比值分別為0∶20、5∶15、10∶10、15∶5與20∶0，研究L－RHA與SF聯(lián)合作用對UHPC抗壓抗壓強(qiáng)度的影響，強(qiáng)度測試結(jié)果見圖8.

由圖7可知，L－RHA的摻量在10%時(shí)，能夠有效提高混凝土的抗壓強(qiáng)度.隨著L－RHA摻量的增加，L－RHA與SF的協(xié)同作用減弱，抗壓強(qiáng)度也隨之降低.由圖7可知，在同等水泥取代量的情況下，L－RHA與SF摻量均為10%時(shí)，UHPC的各齡期抗壓強(qiáng)度值達(dá)到最高.復(fù)摻SF與L－RHA組試件的各齡期抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于單摻L－RHA與單摻SF組試件抗壓強(qiáng)度.SF由于顆粒呈圓球形，顆粒粒徑也小于LRHA，對UHPC的填充作用要優(yōu)于L－RHA;而L－RHA的比表面積大，火山灰活性高，對UHPC的火山灰效應(yīng)要優(yōu)于SF.因此，在UHPC中摻合料只有兩者共同起到作用時(shí)，才能發(fā)揮了單一組分所不能達(dá)到的作用.

3 結(jié)論

1)火山灰質(zhì)摻合料的表面積越大，火山灰活性越高.無定形SiO2的活性要大于定形的SiO2.

2)通過吸附試驗(yàn)，三種摻合料的活性關(guān)系為:納米氧化硅＞自制稻殼灰＞硅灰.

3)三種活性礦物摻合料均能參與二次水化并生成C－S－H晶體，其中L－RHA與Ca(OH)2水化反應(yīng)后生成了具有一定結(jié)晶度的C－S－H.

4)通過力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí):平均粒徑為5.9 μm時(shí)L－RHA的火山灰效應(yīng)與填充效應(yīng)能夠得到發(fā)揮;同時(shí)，L－RHA微孔結(jié)構(gòu)能夠蓄水且在水泥水化過程中提供水泥水化所需的部分水分，起到內(nèi)養(yǎng)護(hù)的作用，進(jìn)而提高了UHPC試件28 d抗壓強(qiáng)度.

5)SF與L－RHA復(fù)摻實(shí)驗(yàn)證明:SF顆粒小，填充效果好，而L－RHA火山灰效應(yīng)好，二者共同作用要優(yōu)于單一作用.

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