吳玉鋒 溫愛飛 陳梓湛

1上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 （上海 201418）2華東理工大學(xué)化工學(xué)院 （上海 200237）

0 前言

三氯異氰脲酸（Trichloroisocyanuric acid,TCCA），化學(xué)式 C3Cl3N3O3，分子量 323.41。為氯胺類、廣譜、高效、快速、新型消毒殺菌劑，兼有漂白、除臭、滅藻、羊毛防縮等功能。

三氯異氰脲酸是一種有機(jī)氯胺消毒劑，因消毒作用強(qiáng)和毒性低，其應(yīng)用范圍已從醫(yī)療衛(wèi)生、水質(zhì)處理、食品加工擴(kuò)大到紡織業(yè)、養(yǎng)蠶業(yè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖等。由于能夠持續(xù)提供一定濃度的有效氯、殺菌快速、高效，使用后最終產(chǎn)物是氨、二氧化碳等，對環(huán)境無害、對人體安全，無致畸、致癌作用，美國食品藥物管理局確認(rèn)，用它消毒的器具無需水洗即符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，正式批準(zhǔn)允許用于食品及飲水的消毒與殺菌。

1 三氯異氰脲酸的性質(zhì)

1.1 理化性質(zhì)

三氯異氰脲酸是一種有機(jī)氯消毒劑，屬氯胺結(jié)構(gòu)。三氯異氰脲酸化學(xué)名稱為三氯－均三嗪－2,4,6(1H,2H,3H)－三酮[1]，由于分子中有三嗪環(huán)，所以其穩(wěn)定性非常好，結(jié)構(gòu)式如圖l所示。

圖1 三氯異氰脲酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

三氯異氰脲酸外觀為白色粉末狀晶體，熔點(diǎn)為249～251℃，加熱至熔點(diǎn)以上會(huì)分解，微溶于水，干燥狀態(tài)下較穩(wěn)定，易溶于堿溶液和丙酮等有機(jī)溶劑。在水中分解的次氯酸，其殺菌能力是次氯酸根的100倍[2]。其在水中的分解過程如圖2所示。

圖2 三氯異氰脲酸在水中分解過程

1.2 生物毒性

1.2.1 人體毒性

三氯異氰脲酸屬于微毒或低毒類化學(xué)物質(zhì)，但如果使用不當(dāng)，仍會(huì)導(dǎo)致人體中毒。王朝陽等[3]報(bào)道了急性三氯異氰脲酸吸入性肺水腫的案例。在該案例中，某魚池養(yǎng)魚人員將2kg消毒劑溶于約50L清水中，攪拌時(shí)出現(xiàn)流淚、流涕、咽痛及粘痰等癥狀，但仍乘船堅(jiān)持將其灑入魚池。約30min后患者出現(xiàn)胸悶、氣短、大汗、呼吸困難等癥狀。

黃斌英等[4]報(bào)道了1例急性三氯異氰脲酸中毒事件。患者在某制藥廠從事分裝、包裝工作，接觸三氯異氰脲酸粉末，雖有防塵措施，但仍可聞及三氯異氰脲酸氣味；患者偶感咽痛，無經(jīng)常咳嗽及氣促癥狀。隨著吸入粉塵的增多，3h后出現(xiàn)咳嗽、咳痰，伴咽痛、流淚、惡心等癥狀。

三氯異氰脲酸在水中的分解產(chǎn)物為氰脲酸和次氯酸，前者有劇毒[5]。

1.2.2 動(dòng)物毒性

作為一種含氯消毒劑，三氯異氰脲酸溶于水后能產(chǎn)生次氯酸，它可以和細(xì)胞壁相互作用，并且由于分子量小，不帶電荷，使得次氯酸容易侵入到細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用；又或者次氯酸分解形成新生態(tài)氧，將蛋白質(zhì)氧化。故使用三氯異氰脲酸時(shí)，應(yīng)注意其用量和用法。

鄭艷艷等[6]研究了三氯異氰脲酸原藥對大鼠的急性毒性和小鼠的蓄積毒性。結(jié)果顯示雌性大鼠經(jīng)口毒性LD50為1100mg/kg，而雄性大鼠LD50為794mg/kg，兩者的急性經(jīng)皮毒性LD50均大于2150mg/kg；蓄積毒性試驗(yàn)表明小鼠低劑量組無死亡，中高劑量組死亡數(shù)與劑量有關(guān)。證實(shí)了三氯異氰脲酸原藥急性經(jīng)口、經(jīng)皮屬于低毒級(jí)，重度眼刺激及中等皮膚刺激，在小鼠體內(nèi)有中等蓄積作用。

房春英等[7]研究了三氯異氰脲酸對孔雀魚的急性毒性試驗(yàn)，結(jié)果證實(shí)其對孔雀魚的半數(shù)致死濃度范圍為23mg/L，安全濃度為0.233mg/L。

2 三氯異氰脲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)及污染治理

2.1 三氯異氰脲酸生產(chǎn)工藝概述[7]

三氯異氰脲酸的典型生產(chǎn)方法是鈉鹽法，其次是鈣鹽法、次氯酸鈉法等。目前國內(nèi)較新的工藝是采用常溫均相截流合成法。

鈉鹽法生產(chǎn)三氯異氰脲酸的主要原料為氰脲酸、氯氣、燒堿。其工藝過程為：將尿素?zé)峤庵迫∏桦逅?，將一定配比的氰脲酸、水投入成鹽釜內(nèi)，然后加入計(jì)量的30%氫氧化鈉水溶液攪拌至氰脲酸完全溶解。生成氰脲酸三鈉鹽，將其溶液用泵打入氯化釜內(nèi)，通氯氣至終點(diǎn)生成三氯異氰脲酸，三氯異氰脲酸漿料分離干燥后即為產(chǎn)品。

化學(xué)反應(yīng)步驟為：

（1）尿素?zé)峤庵迫∏枘蛩?/p>

（2）氰尿酸堿溶液制成氰尿酸三鈉鹽

（3）氯化氰尿酸三鈉鹽，生成三氯異氰脲酸

2.2 三氯異氰脲酸生產(chǎn)過程中污染物的產(chǎn)生[7]

2.2.1 氯化尾氣

氯化工序尾氣主要產(chǎn)生于氯化氫，其中主要含有Cl2以及NCl3。C12有毒，并有刺激性氣味，NCl3具有刺激性和爆炸性。氯化尾氣在常溫、常壓下為氣態(tài)，產(chǎn)生量為37m3/h，其中，含C1218.9%、NCl30.1%、空氣81%。

2.2.2 干燥尾氣

從離心機(jī)分離出來的三氯異氰脲酸含有大量的水分，需要用流動(dòng)空氣進(jìn)行干燥。經(jīng)氣流干燥塔排出的氣體中含有粉塵，主要成分為三氯異氰脲酸，其中，含水蒸氣2.4%、空氣97.5%、粉塵0.1%、Cl2和NCl3等0.1%，粉塵質(zhì)量濃度為400mg/m3。

2.2.3 離心母液

母液是在漿料離心分離出三氯異氰脲酸后產(chǎn)生的，其中，有效氯含量為0.7%～1.1%（其中游離有效氯的質(zhì)量濃度為2.8～3.0g/L，三氯異氰脲酸質(zhì)量濃度為 9～14g/L，NaCl質(zhì)量濃度為 90～120g/L，NCl3質(zhì)量濃度約為1g/L。三氯異氰脲酸母液的密度約為1.1g/cm3，排放溫度為15～20℃，pH值為2.0～3.0，母液的排放量約為10m3/t（產(chǎn)品）。

2.3 污染物的治理[7]

2.3.1 氯化尾氣的治理

氯化尾氣采用堿液吸收法進(jìn)行處理。其反應(yīng)方程式為：

通過堿液的吸收，吸收率可達(dá)99%，吸收后的氯氣排放速率為0.05kg/h，排放質(zhì)量濃度為22.3mg/m3，符合工業(yè)“三廢”排放試行標(biāo)準(zhǔn)（GB l6297—1996）中0.6kg/h和85mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 干燥尾氣的治理

經(jīng)氣流干燥塔排出的氣體含有粉塵．主要成分為三氯異氰脲酸。采用裝有填料的噴淋塔用水吸收Cl2、NCl3及三氯異氰脲酸粉塵。處理前粉塵質(zhì)量濃度為400mg/m3，處理后排放氣體中粉塵濃度為46mg/m3，排放速率為0.05kg/h，均符合《大氣污染綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB l6297—1996）中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的最高允許排放濃度和排放速率。

2.3.3 離心母液的治理

三氯異氰脲酸母液加入鹽酸后流入酸化加熱釜。在釜中加熱后，用泵送入真空脫氯裝置脫氯。脫氯后的母液冷卻降溫，結(jié)晶析出氰脲酸，再用泵送入板框壓濾機(jī)分離。向板框壓濾機(jī)流出的液體中加入NaClO，以氧化分解剩余的氰脲酸。

3 三氯異氰脲酸的應(yīng)用

3.1 三氯異氰脲酸的殺菌漂白機(jī)理[2]

三氯異氰脲酸消毒作用，主要是水解生成的次氯酸和活性氧引起的。次氯酸不僅可以和細(xì)菌的細(xì)胞壁作用，而且因其分子小，不帶電荷，易于侵入細(xì)胞內(nèi)菌體蛋白酶氧化而將微生物殺死，產(chǎn)生的次氯酸越多，殺菌力就越強(qiáng)。次氯酸的多少還與溶液的pH值有關(guān)，pH值越低，次氯酸就越多，殺菌能力就愈強(qiáng)；pH值升高，一部分次氯酸離解，形成氫離子和次氯酸根離子，從而失去了殺菌能力。所以用于殺菌消毒時(shí)，一般選用中性偏酸性配方，而用于漂白時(shí)，一般選用堿性配方。

3.2 三氯異氰脲酸特點(diǎn)

三氯異氰脲酸在水中的溶解速度較小，放出次氯酸和活性氧是分步進(jìn)行的，用于殺菌消毒和漂白時(shí)有如下特點(diǎn)：

3.2.1 消毒作用強(qiáng)[8]

三氯異氰脲酸的有效氯含量達(dá)87%～90%，其消毒主要依靠次氯酸和活性氧消毒，而其它含氯產(chǎn)品主要靠次氯酸根（ClO-）消毒，在有效氯濃度相同的情況下，其殺菌能力是同等有效氯濃度漂白粉等消毒液的數(shù)倍至幾十倍。

3.2.2 作用時(shí)間長且范圍廣[9]

由于三氯異氰脲酸是靠其N—C1鍵在水溶液中水解生成次氯酸而起到殺菌消毒作用的，這是一個(gè)水解反應(yīng)的平衡過程，次氯酸是逐步產(chǎn)生的，而非一次性完全生成，這使其濃度不是很高，殺菌效力溫和，但作用時(shí)間持久。其有效消毒時(shí)間比氯氣、次氯酸鈉及漂白粉等氯制劑都要長，是一種緩釋的消毒殺菌劑。

3.2.3 貯存穩(wěn)定

在水中其游離氯的穩(wěn)定時(shí)間比氯氣、次氯酸鈉及漂粉精等氯制劑長。

3.2.4 適用范圍廣泛[10]

三氯異氰脲酸殺菌效率高于一般的氯制劑，對細(xì)菌繁殖體，細(xì)菌芽孢、真菌和病毒等都有強(qiáng)烈的殺滅作用，溶液有效氯濃度達(dá)5×10-6就可殺死各種病菌，如對腸道桿菌，5×10-6濃度2min就可完全殺死。據(jù)測定l×10-4濃度15min可殺滅肝炎病毒抵抗力更強(qiáng)的蠟狀芽胞桿菌。用于纖維漂白，由于活性氯是分步進(jìn)行的，所以纖維漂白時(shí)不易損傷。另外三氯異氰脲酸還可用于農(nóng)業(yè)種子處理、羊毛防縮、水處理及滅藻等方面。

3.2.5 安全性好[11]

三氯異氰脲酸對人畜無害，使用后分解殘余物為氨氣和二氧化碳。三氯異氰脲酸制品經(jīng)防疫系統(tǒng)檢測，安全可靠，無毒害作用。在國外，美國聯(lián)邦食品和藥物管理局及環(huán)保局（EPA）均已正式批準(zhǔn)允許將其用于食品及飲用水的消毒殺菌。

3.3 三氯異氰脲酸的應(yīng)用范圍

三氯異氰脲酸具有極強(qiáng)的殺菌、漂白作用，性質(zhì)穩(wěn)定，因此應(yīng)用十分廣泛，有如下方面：

3.3.1 醫(yī)療衛(wèi)生方面

適用于醫(yī)療衛(wèi)生部門的門診室、病房、候診廳等環(huán)境對自然雜菌的消毒，能獲得一個(gè)清新衛(wèi)生的醫(yī)療環(huán)境。適用于對各種醫(yī)療器械、工具、用品等消毒。還可用于對醫(yī)療衛(wèi)生單位排放污物、廢水的消毒。

3.3.2 衛(wèi)生防疫方面[12]

適用于衛(wèi)生防疫方面的消毒防疫，對呼吸道、腸道等傳染病的預(yù)防性消毒和疫區(qū)、疫點(diǎn)（病療）的消毒。

3.3.3 食品加工方面

適用于冷飲廠、果品加工廠及各種食品加工廠等加工工業(yè)對工作場所、貯藏室、機(jī)械、器具、設(shè)備、包裝用品、運(yùn)輸工具、工作服等的清潔消毒。

3.3.4 公共場所衛(wèi)生方面

適用賓館、飯店、商店、車、船等流動(dòng)人員多的場所，衛(wèi)生間、床上用品、用具的清潔消毒。

3.3.5 家庭生活方面

適用于家庭室內(nèi)空氣、地面、墻壁、衛(wèi)生間的消毒、除臭以及家庭用具、衣物等洗滌消毒。對有傳染性疾病病員的家庭尤為適用，能有效抑制疾病的傳播、蔓延。

3.3.6 水質(zhì)處理方面[13]

三氯異氰脲酸是一種高效的消毒殺菌漂白劑。其它氯化殺菌消毒劑如漂粉精、漂白粉的水解產(chǎn)物中次氯酸根比例較高，在陽光下會(huì)較快揮發(fā)。三氯異氰脲酸在水中分解的次氯酸分子的殺菌能力是次氯酸根的80倍，并且由于其本身就是穩(wěn)定劑，有效作用時(shí)間可達(dá)一個(gè)月以上，而且不會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽物質(zhì)。

三氯異氰脲酸溶解緩慢，這一特性很適合用于游泳池水的殺菌消毒處理；與其它混凝劑合用，兼具殺菌和清潔飲用水等作用；還可用于電廠、化工廠、鋼鐵廠、紡織廠等的循環(huán)水處理。

3.3.7 印染行業(yè)方面[14]

三氯異氰脲酸在印染工業(yè)中用作漂白劑，適用于棉、麻、毛、合成纖維和混紡纖維的漂白處理。不僅不傷纖維，且性能優(yōu)于次氯酸鈉和漂白精，尚可代替進(jìn)口的次氯酸鈉使用。在毛紡織工業(yè)中用作羊毛防縮劑，代替溴酸鉀使用。

3.3.8 漁業(yè)方面[15]

三氯異氰脲酸低毒無殘留，不污染環(huán)境，因此近年來其在漁業(yè)方面的應(yīng)用得以推廣。如以三氯異氰脲酸為主配制的龜藥“魚安”，能有效防治魚的白度病、白頭白嘴病、爛腮病、出血病等，效果顯著。

3.3.9 農(nóng)業(yè)方面[16]

對于農(nóng)作物，可防治水稻細(xì)菌性條斑病、稻瘟病、惡菌?。挥糜诜N子處理，可打破種子的休眠期，提高種子發(fā)芽率，并起到消毒防病的作用；還可用于水果保鮮劑、蠶用消毒等。

4 總結(jié)

三氯異氰脲酸作為高效、安全的消毒劑，其應(yīng)用范圍在未來一段時(shí)間內(nèi)將進(jìn)一步擴(kuò)大，并有望取代傳統(tǒng)消毒劑。其有效氯含量高于其他任何氯系列制劑，作為一種新型的高科技精細(xì)化工產(chǎn)品，其優(yōu)良的消毒殺菌、漂白性能，在各個(gè)領(lǐng)域?qū)l(fā)揮更加巨大的作用，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來越廣。

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