朱學(xué)文 陳建華 林真意

上海多綸化工有限公司 （上海 200540）

0 前言

聚羧酸系減水劑作為新一代高性能減水劑，具有摻量低、減水率高、塌落度損失控制好、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計可塑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且在聚羧酸系減水劑生產(chǎn)過程中基本無“三廢”排放，不會造成環(huán)境污染，具有良好的發(fā)展前景[1]。

近年來國內(nèi)外有關(guān)聚羧酸系減水劑的研究較為活躍，合成報道較多。從其所用原料來看主要有兩種，一種是用聚羧酸大單體，其合成工藝流程較長、價格較高，用其合成的聚酯類聚羧酸減水劑性能優(yōu)良，分散保持性良好，但由于成本高，在應(yīng)用上受到一定限制；另一種是用烯基聚醚，合成工藝流程較短，用其合成的聚醚類聚羧酸減水劑性能不是很穩(wěn)定、分散保持性相對較差、對水泥的適應(yīng)能力不如聚酯類聚羧酸減水劑好[2]，但其成本較低，目前占有較大的市場份額。如何通過工藝改進(jìn)，提高聚醚類聚羧酸減水劑的分散保持性，提高其綜合性價比已顯得非常必要。隨著我國大型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的不斷推進(jìn)，高性能減水劑的市場需求也在持續(xù)增長，在如今的商品混凝土生產(chǎn)過程中，對減水劑分散保持性的要求越來越迫切。

本實驗?zāi)康木褪窃谙┗勖杨惥埕人釡p水劑合成過程中，通過引入酰胺基團(tuán)，提高減水劑的分散保持性；在此基礎(chǔ)上，再引入一種兩端都帶有雙鍵的雙丙烯酰胺交聯(lián)劑，形成部分交聯(lián)聚合物。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)會在水-水泥體系的堿性條件下發(fā)生水解，緩慢釋放出具有分散功能的聚合物分子，使分散性能的經(jīng)時損失得以變小，因而能進(jìn)一步提高分散保持性，其性能明顯優(yōu)于一般烯基聚醚類聚羧酸減水劑。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、實驗材料

（1）主要儀器

四口燒瓶、溫度計、電熱套、增強(qiáng)動力攪拌機(jī)、恒壓滴定管。

（2）實驗材料

工業(yè)級烯丙基聚乙二醇醚（APEG，分子量分別為 1200、1700、2400、3600）；

丙烯酸、馬來酸酐、2－丙烯酰胺、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、氫氧化鈉。

1.2 合成方法

在配有攪拌器的四口燒瓶中，投入一定量的烯丙基聚乙二醇醚、馬來酸酐、2－丙烯酰胺和去離子水，加熱升溫至80℃，雙滴加引發(fā)劑溶液和丙烯酸與N，N－亞甲基雙丙烯酰胺混合溶液，滴加3～4h，然后老化1h后降溫，用30%氫氧化鈉溶液中和，即可得到分散保持性良好的聚羧酸系減水劑。

測試水泥凈漿流動度條件：水泥300g、水87g、折固摻量0.15%。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酰胺與烯基聚醚摩爾比對分散保持性的影響

選用分子量為2400的APEG做實驗，凈漿流動度測試數(shù)據(jù)見表1。從表1數(shù)據(jù)可以看出，加了丙烯酰胺以后，凈漿保留值明顯提高。這說明酰胺基團(tuán)的引入，有利于提高分散穩(wěn)定性，這可能與酰胺基團(tuán)在酸堿條件下可發(fā)生水解有關(guān)。另外，在側(cè)鏈中引入酰胺基，也增加了結(jié)構(gòu)中的靜電斥力，使得減水性能擁有一定的保留性。隨著丙烯酰胺與烯基聚醚摩爾比的提高，分散穩(wěn)定性越來越好，但達(dá)到一定量以后，其效果會有所降低。

從表1數(shù)據(jù)來看，丙烯酰胺與烯基聚醚的最佳摩爾比應(yīng)在0.32左右。

表1 丙烯酰胺與烯基聚醚（APEG 2400）摩爾比對分散保持性的影響

2.2 雙丙烯酰胺與烯基聚醚的摩爾比對分散保持性的影響

引入酰胺基團(tuán)，可以提高分散保持性。在此基礎(chǔ)上，同樣選用分子量為2400的APEG做實驗，再引入雙丙烯酰胺，因其兩端都帶有雙鍵，可以起到一定的交聯(lián)作用，所測凈漿流動度數(shù)據(jù)見表2。

從表2可以看出，雙丙烯酰胺的引入，凈漿流動度的經(jīng)時損失明顯變小，分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。這主要是由于在反應(yīng)過程中，減水劑分子之間形成部分交聯(lián)聚合物，而這部分交聯(lián)聚合物會在水-水泥體系的堿性條件下逐漸發(fā)生水解，緩慢釋放出具有分散功能的減水劑分子，使分散性能的經(jīng)時損失得以變小。隨著雙丙烯酰胺與聚醚摩爾比的提高，分散穩(wěn)定性可以進(jìn)一步提高，但達(dá)到一定量以后，繼續(xù)提高摩爾比，保留值不再提高，反而會有所降低。從表2數(shù)據(jù)來看，雙丙烯酰胺與烯基聚醚的最佳摩爾比應(yīng)在0.026左右。

表2 雙丙烯酰胺與烯基聚醚（APEG 2400）摩爾比對分散保持性的影響

2.3 反應(yīng)溫度對分散保持性的影響

選用不同溫度進(jìn)行有關(guān)實驗，烯基聚醚用APEG 1200，實驗數(shù)據(jù)見表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，初始凈漿流動度也逐漸上升，這是因為溫度升高時，引發(fā)劑半衰期變短，分解速度會加快，導(dǎo)致反應(yīng)液中自由基含量的增加，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使聚合物的有效含量增加，提高了初始分散效果。但隨著溫度的升高，60min時的凈漿流動度數(shù)據(jù)卻是先增大后減小，這可能是溫度過高時，引發(fā)劑分解速度過快，反應(yīng)液中自由基含量過高，導(dǎo)致聚合物分子量變小，使得在水泥漿體中，聚合物對水泥顆粒的立體分散效果減弱，使分散保持性明顯降低。從表3數(shù)據(jù)看，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，凈漿流動度數(shù)據(jù)的保留值最高、分散穩(wěn)定性最好。

表3 反應(yīng)溫度對分散保持性能的影響

2.4 烯基聚醚分子量對分散保持性的影響

選用不同分子量的APEG做實驗，反應(yīng)溫度80℃，凈漿流動度測試數(shù)據(jù)見表4。從表4可以看出，隨著APEG分子量即聚合物分子側(cè)鏈長度的增加，初始凈漿流動度數(shù)據(jù)逐步提高，但60min時的凈漿流動度數(shù)據(jù)卻在逐步降低。說明APEG分子量的提高有利于增加減水劑的初期分散效果，但卻不利于分散穩(wěn)定性的提高。這是因為APEG分子量的提高，等于提高了減水劑分子中側(cè)鏈的長度，而長側(cè)鏈減水劑因空間位阻作用，具有高分散性，但保持性卻變差及流動度損失大[3]。從表4數(shù)據(jù)來看，當(dāng)APEG分子量為1200～1700時，所測凈漿流動度數(shù)據(jù)的保留值較高，分散穩(wěn)定性較好。

表4 烯基聚醚分子量對分散保持性能的影響

3 結(jié)論

（1）對烯基聚醚APEG來講，酰胺基團(tuán)的引入，凈漿保留值明顯提高，說明有利于提高分散穩(wěn)定性，且丙烯酰胺與烯基聚醚合理的摩爾比應(yīng)在0.32左右；

（2）在引入酰胺基團(tuán)的基礎(chǔ)上，再引入雙丙烯酰胺，因其起到一定的交聯(lián)作用，而形成的交聯(lián)聚合物會在水-水泥體系的堿性條件下逐漸發(fā)生水解，緩慢釋放出具有分散功能的減水劑分子，所以分散穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，雙丙烯酰胺與烯基聚醚合理的摩爾比應(yīng)在0.026左右；

（3）反應(yīng)溫度變化時，對分散性能有比較明顯的影響，在本實驗設(shè)定的反應(yīng)條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，凈漿流動度數(shù)據(jù)的保留值較高，分散穩(wěn)定性較好；

（4）烯基聚醚APEG分子量的變化，對分散性也有比較明顯的影響，在本實驗設(shè)定的反應(yīng)條件下，當(dāng)烯基聚醚APEG分子量為1200～1700時，分散穩(wěn)定性較好。

[1]熊偉鋒,王棟民,左彥峰,等.聚羧酸梳形共聚物的合成及分散性能的研究.見:郭延輝,郭京育.聚羧酸系高性能減水劑研究與工程應(yīng)用[M].北京:中國鐵道出版社,2007.

[2]王子明.聚羧酸系高性能減水劑制備·性能與應(yīng)用[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,2009.

[3]段建平,呂生華,高瑞軍,等.聚羧酸系減水劑結(jié)構(gòu)與分散性能研究進(jìn)展[J].混凝土,2011(11):59-63.