韓 陳 秦紫明

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院輕工與化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所 （上海 201114）

0 引言

泡沫塑料飯盒很難降解，在自然環(huán)境中降解需要很多年，如果填埋處理，會造成土地資源大量污染，而焚燒也會產(chǎn)生十多種有毒氣體，造成大氣污染。二氟二氯甲烷（簡稱F12）作為發(fā)泡劑常應(yīng)用于快餐盒生產(chǎn)中，其結(jié)構(gòu)式CC12F2,分子量120.92，比重 1.328（20/40），沸點－29.8℃ ,不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有機溶劑;在常溫下具有揮發(fā)性，有甜香味。二氟二氯甲烷屬于有毒類物質(zhì)，在空氣中濃度達到20%時會對人體呼吸道造成很大的危害[1-2]，因此如何優(yōu)化發(fā)泡聚苯乙烯中二氟二氯甲烷的測定方法尤為重要。

據(jù)文獻報道，王云龍等[3-4]用氣相色譜法氫火焰檢測器對發(fā)泡快餐盒中二氟二氯甲烷測定的方法進行了研究。該方法多采用手動進樣，對人要求特別高，會產(chǎn)生很大誤差，因而重現(xiàn)性較差，并且多局限使用填充柱，對食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯中的二氟二氯甲烷進行測定有很大局限性。目前，我國食品包裝材料的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，如GB/T5009.100—2003《食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》[5]、GB/T9692—1988《食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[6]等，其二氟二氯甲烷檢測都是利用溶劑將塑料溶解,然后放入水浴中加熱，操作過程較為繁瑣[7-8]。隨著毛細管色譜柱柱效和靈敏度的提高，采用毛細管色譜柱建立了食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯中二氟二氯甲烷的測定方法，方法使用自動頂空氣相色譜法，操作簡單、快速高效、誤差小且重現(xiàn)性好。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A氣相色譜儀，配置G1888頂空進樣器和FID檢測器，DB－624（30m×0.32mm×0.25um）毛細管色譜柱。

標(biāo)準(zhǔn)品：二氟二氯甲烷，純度大于99.5%。

試劑：N,N－二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿和N,N－二甲基乙酰胺，均為分析純。

1.2 樣品處理

取10g左右的發(fā)泡聚苯乙烯成型品（需剪成約3mm×3mm的碎片），然后精確稱取1g樣品于20mL頂空瓶中，然后加入3mL N,N－二甲基甲酰胺溶劑并密封，進行頂空-氣相色譜分析。

1.3 色譜分析條件

1.3.1 頂空條件

樣品平衡時間15min；頂空瓶溫度 65℃；定量環(huán)溫度75℃；傳輸線溫度85℃；壓力平衡時間1min，進樣時間 1min。

1.3.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB－624（30m×0.32mm×1.8um）毛細管柱；載氣：N2；載氣流速：1.0mL/min；進樣口：溫度200℃，進樣量1mL，分流比3∶1；柱溫：40℃保持5min，以20℃/min升至180℃并保持3min；檢測器溫度：250℃；氫氣流量：30mL/min；空氣流量：400mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

分別選擇了DBWAX（30m×0.32mm×0.25μm），HP－5（30m×0.32mm×0.25μm），DB－624（30m×0.32mm×0.25μm）毛細管色譜柱，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行對比分析，DBWAX、HP－5不能將二氟二氯甲烷與溶劑或樣品中的雜質(zhì)分離，干擾分析，對定量有影響，從而選擇DB－624色譜柱來達到定量分析的要求，其色譜圖見圖1。

2.2 溶劑的選擇

根據(jù)文獻[9]報道，二氯甲烷、氯仿、N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺對發(fā)泡聚苯乙烯成型品塑料都有很好的溶解性。分別稱取1g三種不同的樣品，用上述溶劑溶解30min，都能很好的溶解。選擇其中一種樣品，分別用上述四種溶劑溶解進行頂空氣相色譜法分析，實驗結(jié)果表明二氯甲烷和氯仿干擾二氟二氯甲烷的分析，N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺沸點高，成功地避免了對被測組分的干擾，因此N,N－二甲基甲酰胺和N,N－二甲基乙酰胺是此方法較理想的溶劑，本實驗采用的溶劑是N,N－二甲基乙酰胺。

2.3 頂空條件的優(yōu)化

先設(shè)定樣品平衡時間為15min，同一標(biāo)樣濃度，分別在45℃、55℃、65℃、75℃、85℃做實驗，結(jié)果表明溫度較低達到氣液平衡時，氣相中的物質(zhì)含量較低，而溫度過高又會使得樣品蒸汽在充入到定量環(huán)中時損失較大，且結(jié)果顯示55～75℃二氟二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積幾乎不變，綜合考慮沸點和實驗條件，選擇65℃作為實驗條件。

進而在 65℃下，同一標(biāo)樣濃度，選擇 5、10、15、20和30min進行實驗，結(jié)果表明15min時樣品已經(jīng)達到平衡；若平衡時間太短，樣品沒有達到平衡，導(dǎo)致氣相中的標(biāo)樣濃度偏低；樣品平衡時間不宜太長，防止樣品中的物質(zhì)會相互作用和頂空瓶蓋揮發(fā)出有機物，影響測定結(jié)果。

綜上所述，本實驗的頂空條件為65℃平衡15min。

2.4 方法的線性分析

在優(yōu)化的實驗條件下，分別取一定體積的二氟二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，用N,N－二甲基乙酰胺溶劑配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液于頂空瓶中，5個頂空瓶中標(biāo)樣含量分別為2～40μg，立即將瓶蓋密封，放入頂空進樣器中進行氣相色譜測定,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以3倍信噪比計算出檢出限為0.86mg/kg，從圖2中可以得出實驗結(jié)果的線性范圍和相關(guān)系數(shù)，見表1，完全滿足測定食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的要求。

表1 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.5 方法的準(zhǔn)確度

在待測樣品中加入濃度均為5.9mg/kg的二氟二氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)樣品，混合均勻后，按照優(yōu)化的檢驗方法進行測量，比較加入標(biāo)準(zhǔn)樣品后的含量和理論含量，結(jié)果見表2。由表2可知，本方法的加標(biāo)回收率為88.1%～92.2%，平均回收率為90.1%，說明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表2 二氟二氯甲烷測定回收率數(shù)據(jù)表

2.6 方法的精密度

配制6個相同濃度樣品，按照優(yōu)化的檢驗方法進行測量，連續(xù)進樣6次，所得數(shù)據(jù)見表3，由表3可看出，本方法的精密度較高，相對偏差較小，重現(xiàn)性較好，滿足測試要求。

表3 二氟二氯甲烷測定重復(fù)性檢測結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)論

采用自動頂空氣相色譜法,對食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯中的二氟二氯甲烷進行測定并優(yōu)化，該方法操作簡單、快速高效，其線性范圍、檢出限、精密度與準(zhǔn)確度完全滿足測定食品包裝用發(fā)泡聚苯乙烯成型品中二氟二氯甲烷的測定要求。

[1]徐伯洪,閆惠芳.工作場所有害物質(zhì)監(jiān)測方法 [M].北京:中國人民公安大學(xué)出版社,2003:406-408.

[2]Eller P M,Cassinelli.NIOSH Manual of Analytical Methods(NMAM)[M].Diane Publishing,1994.

[3]王云龍,李秀珍,劉福嶺.快餐盒中二氟二氯甲烷氣相色譜測定的方法探討[J].中國公共衛(wèi)生,1988(S1):55-58.

[4]王云龍.食品用快餐盒中二氟二氯甲烷殘留量測定[J].中國公共衛(wèi)生,1993(5):25-28.

[5]GB/T 5009.100-2003,食品包裝用發(fā)泡聚苯乙稀成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[S].

[6]GB/T 9692-1988,食品包裝用聚苯乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

[7]何華,倪坤儀.現(xiàn)代色譜分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[8]林樹昌,曾永淮.分析化學(xué) (儀器分析部分)[M].北京:高等教育出版社,2003.

[9]Hard G C.Mechanisms of chemically induced renal carcinogenesis in the laboratory rodent．Toxicol Pathol,1998,26(1):104-112.