于 永，劉有智，祁貴生，王建偉

（中北大學(xué) 山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原030051）

H2S是一種無色有毒氣體，是毒性很大的大氣污染物之一。隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，許多行業(yè)的工業(yè)氣體，如焦?fàn)t煤氣、天然氣等中都含有H2S。H2S的存在可引起工業(yè)設(shè)備和管道的腐蝕破壞，使部分工業(yè)催化劑中毒，并可能危及居民生活安全。因此，H2S屬于國家規(guī)定的必須消除或控制的大氣污染物之一。目前，國內(nèi)外處理H2S廢氣的方法很多。其中，濕式氧化脫硫方法因處理量大、脫硫效率高、操作連續(xù)并富產(chǎn)硫磺等優(yōu)點而應(yīng)用最多，占脫硫總裝機(jī)容量的80%以上，技術(shù)最成熟［1］。在眾多的濕法脫硫工藝中，絡(luò)合鐵法以其硫容大、脫硫效率高、硫磺易回收、副反應(yīng)少、綠色環(huán)保等優(yōu)點而備受矚目［2－6］，已成為國外主流的脫硫方法。絡(luò)合鐵法的代表工藝有LO－CAT、SulFerox工藝［7－9］等，國內(nèi)的南化集團(tuán)研究院、北京化工大學(xué)等對此研究較多，重點是對絡(luò)合鐵法進(jìn)行改良以及相關(guān)的脫硫工藝，有關(guān)工業(yè)化的報道較少。

通常，脫硫液與含H2S氣體的脫硫吸收過程在填料塔中進(jìn)行，存在傳質(zhì)效果較差，氣、液流動不均勻，設(shè)備體積龐大、能耗高等缺點。超重力技術(shù)在強(qiáng)化相間傳質(zhì)、反應(yīng)及微觀混合過程等方面較為有效， 廣泛應(yīng)用于吸收［10－11］、 精 餾［12－13］、 化 學(xué) 合成［14－15］、脫硫［16－17］、納 米 材 料 制 備［18－19］等 方 面； 祁貴生等［20］將超重力技術(shù)應(yīng)用于山西某焦化集團(tuán)的含H2S尾氣處理工段，獲得了99.0%以上的脫硫率。目前，相關(guān)脫硫技術(shù)的研究雖已經(jīng)取得一定進(jìn)展，但仍存在工作硫容低、液體循環(huán)量大、能耗高等缺點。介于此，筆者將超重力技術(shù)與絡(luò)合鐵法相結(jié)合，利用絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的硫容大、脫硫速率快的優(yōu)點［21－24］，結(jié)合超重力技術(shù)傳質(zhì)效率高、停留時間短、設(shè)備體積小、能耗低的特點［25］，以逆流旋轉(zhuǎn)填料床為脫硫設(shè)備，絡(luò)合鐵為脫硫劑，考察了各種操作參數(shù)對脫硫率的影響規(guī)律，并對比分析了逆流旋轉(zhuǎn)填料床與錯流旋轉(zhuǎn)填料床的脫硫性能，旨在得出逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫硫工藝適宜的操作條件，為其應(yīng)用于低硫尾氣的精脫硫提供參考。

1 絡(luò)合鐵法脫硫機(jī)理

絡(luò)合鐵法脫硫過程由H2S的化學(xué)吸收反應(yīng)和氧化脫除反應(yīng)2個子過程構(gòu)成。其中，H2S的化學(xué)吸收反應(yīng)可由式（1）～（3）表示，HS－的氧化脫除反應(yīng)如式（4）所示，式（5）、（6）為絡(luò)合鐵脫硫劑再生反應(yīng)。絡(luò)合鐵法脫硫的總反應(yīng)如式（7）所示。式（4）、（6）中的L代表鐵絡(luò)合劑。

反應(yīng)式（1）的速率相對較慢，因此屬于速率控制步驟；式（3）所代表的 H2S的化學(xué)吸收屬于堿液（Na2CO3溶液）脫除H2S的過程，是快速的化學(xué)酸堿中和反應(yīng)。吸收過程的控制步驟為氣膜的傳質(zhì)過程［24，26］，依據(jù)傳質(zhì)理論應(yīng)選擇具有較大傳質(zhì)面積的填料或氣相傳質(zhì)系數(shù)較大的傳質(zhì)設(shè)備為宜。旋轉(zhuǎn)填料床不但可為脫硫提供極大的且快速更新的表面，而且可通過增大氣相的湍動程度來提高氣相傳質(zhì)系數(shù)，符合強(qiáng)化過程的條件。

2 實驗部分

2.1 原料、試劑與儀器

將一種由多組分組合的復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫劑［27］配制成水溶液作為脫硫液，淺棕紅色，總鐵質(zhì)量濃度為3.1g／L，pH值為8.6。重鉻酸鉀、單質(zhì)碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、乙酸鋅、氧化汞，均為分析純試劑，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。H2S、N2，純度均為99.9%，山西宜虹氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品。H2S模擬氣由來自鋼瓶的H2S和載氣N2按一定體積比混合得到，質(zhì)量濃度在100～3000mg／m3。

2.2 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定絡(luò)合鐵溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L含量；采用上海精密儀器有限公司PHS－3C型精密pH計測定溶液的pH值。

采用碘量法測定入口氣相中H2S質(zhì)量濃度，采用汞量法與美國英思科公司M40H2S氣體檢測儀共同測定出口氣相中H2S質(zhì)量濃度。

2.3 實驗流程

2.3.1 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S實驗流程

圖1 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S實驗流程Fig.1 Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S實驗流程如圖1所示。H2S模擬氣經(jīng)緩沖罐3混合均勻后，由進(jìn)氣口進(jìn)入逆流旋轉(zhuǎn)填料床，從填料層外環(huán)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料層，沿填料層的徑向向內(nèi)運動；絡(luò)合鐵脫硫液（溫度為18～19℃）從貧液槽5由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口，通過轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，與沿徑向方向向內(nèi)的H2S模擬氣逆流接觸進(jìn)行脫硫反應(yīng)。吸收H2S后的絡(luò)合鐵脫硫液流到富液槽4，完成整個脫硫過程。

2.3.2 錯流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除 H2S實驗流程

錯流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S實驗流程如圖2所示。H2S模擬氣經(jīng)緩沖罐3混合均勻后，由進(jìn)氣口進(jìn)入錯流旋轉(zhuǎn)填料床，沿軸向通過填料層；絡(luò)合鐵脫硫液從貧液槽5由泵打入旋轉(zhuǎn)填料床的液體進(jìn)口，通過轉(zhuǎn)鼓中心的液體分布器均勻噴灑在填料層內(nèi)側(cè)，在超重力作用下沿填料層徑向向外運動，與沿軸向通過的氣體錯流接觸，氣、液兩相在高湍動和氣－液接觸面及界面高速更新的情況下，完成對H2S的吸收過程。

圖2 錯流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S實驗流程Fig.2Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method withcross－flow rotating packed bed

2.4 脫硫率和超重力因子的計算

采用脫硫率（η）來表征H2S脫硫效果，可由式（8）計算。采用超重力因子β來表征超重力場的強(qiáng)度，可由式（9）計算。

式（8）、（9）中，cin、cout分別表示旋轉(zhuǎn)填料床進(jìn)、出口的 H2S質(zhì)量濃度，mg／m3；ω為角速度，s－1；r為轉(zhuǎn)子的平均半徑，m；g為重力加速度，m／s2。

3 結(jié)果與討論

3.1 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S的實驗參數(shù)對脫硫率（η）的影響

3.1.1 氣／液流量比（QG／QL）的影響

氣／液流量比（QG／QL）的大小直接影響脫硫裝置的投資和運行費用，是一個重要的操作參數(shù)。QG／QL越大，說明處理特定氣量的氣體所需液量越小，液體循環(huán)量也就越小，達(dá)到節(jié)能降耗的經(jīng)濟(jì)效果。逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S時QG／QL對η的影響如圖3所示。由圖3可知，在進(jìn)氣量一定的情況下，η隨QG／QL的增加而降低，且在QG／QL大于300以后快速下降；在cin＝2016mg／m3、QG／QL＝300的條件下，仍可獲得99%以上的脫硫率。在固定氣量及H2S入口質(zhì)量濃度的條件下，增大QG／QL，液流量減小，使得填料表面的液膜更新速率及潤濕程度減小，有效傳質(zhì)比表面積減小，傳質(zhì)推動力下降，氣、液間的傳質(zhì)速率降低，從而使得η明顯下降。較高的QG／QL將意味著液體循環(huán)量的大幅減小，設(shè)備的投資、運行費用及能耗將顯著降低。

圖3 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S時氣／液流量比（QG／QL）對脫硫率（η）的影響Fig.3 Effect of QG／QLonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed QG＝6m3／h；β＝63.86；cin＝2016mg／m3

3.1.2 超重力因子（β）的影響

超重力因子β的大小直接影響逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫硫效果及設(shè)備運行費用。β對η的影響如圖4所示。由圖4可知，η隨β的增加而增加，這是旋轉(zhuǎn)填料床強(qiáng)化氣液相間傳質(zhì)的結(jié)果。β的增加是借助轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高來實現(xiàn)的，旋轉(zhuǎn)填料床轉(zhuǎn)速增大，所產(chǎn)生的離心力越來越大，旋轉(zhuǎn)的填料對床內(nèi)的液體有剪切作用，使液體被分割成尺度很小的液滴、液絲及液膜，極大地增加了氣、液兩相接觸面積及表面更新速率，使相間傳質(zhì)速率增加，從而使脫硫率提高。當(dāng)β大于63.86時，其對η的影響已不明顯，但動力消耗卻隨之增加。綜合考慮，本實驗中β取63.86為宜。

圖4 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S時超重力因子（β）對脫硫率（η）的影響Fig.4 Effect ofβonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.1.3 氣體流量（QG）的影響

圖5 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S時氣體流量（QG）對脫硫率（η）的影響Fig.5 Effect of QGonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

特定的超重力脫硫設(shè)備對一定濃度的含硫氣的有效處理量是一定的，處理量太大易導(dǎo)致脫硫效率下降。逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫H2S時QG對η的影響如圖5所示。由圖5可知，η隨QG的增加呈遞減趨勢，且QG≤6m3／h時變化不明顯，QG＞6m3／h后遞減趨勢變化明顯。一方面，QG的增大使氣相在床層內(nèi)的湍動程度增大，氣膜厚度減小，氣、液傳質(zhì)比表面積增大，有利于脫硫；另一方面，QG的增大又使氣、液接觸時間縮短，QG越大，接觸時間縮短越明顯，這又不利于脫硫。因此，QG增大的過程中存在著對η的有利和不利影響的競爭，當(dāng)QG≤6m3／h時，有利影響占優(yōu)勢，η保持在99%以上；當(dāng)QG＞6m3／h后，不利影響占優(yōu)勢，出現(xiàn)η明顯下降的變化。綜合考慮，在本實驗特定的脫硫設(shè)備及工藝條件下，QG取6m3／h為宜。

3.1.4 H2S入口質(zhì)量濃度（cin）的影響

企業(yè)工況不同，對應(yīng)的氣相中H2S含量也不同，其對脫硫率的影響也較大。逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫H2S時cin對η的影響如圖6所示。由圖6可知，η隨cin的增加呈遞減趨勢，但趨勢較緩。在其他操作條件不變的情況下，H2S入口濃度的增加使得單位體積脫硫液在氣、液接觸極短時間內(nèi)的脫硫負(fù)荷增大，但在脫硫液的工作硫容范圍內(nèi)，脫硫率仍可保持在99%以上；當(dāng)cin＞2000mg／m3后，脫硫率開始出現(xiàn)緩慢下降的趨勢，可能是由于H2S的入口濃度開始超過脫硫液的工作硫容范圍，而使得微量H2S在氣、液接觸極短時間內(nèi)未被脫硫液吸收而離開脫硫設(shè)備，致使脫硫率下降；但在H2S入口質(zhì)量濃度3000mg／m3的范圍內(nèi)，脫硫率仍可保持在96%以上，說明逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法在處理3000mg／m3以內(nèi)的低硫尾氣時具有較大的操作彈性。

圖6 逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除H2S時H2S入口質(zhì)量濃度（cin）對脫硫率（η）的影響Fig.6 Effect of cinonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.2 逆流旋轉(zhuǎn)填料床與錯流旋轉(zhuǎn)填料床脫硫性能對比

在超重機(jī)填料及外殼大小不變的條件下，將逆流旋轉(zhuǎn)填料床變換為錯流旋轉(zhuǎn)填料床，在QG／QL＝300、β＝63.86條件下，以6m3／h的氣量處理H2S質(zhì)量濃度為2016mg／m3的模擬氣，不同運行時間下H2S模擬氣的脫硫率如圖7所示。由圖7可知，脫硫裝置連續(xù)穩(wěn)定運行期間，采用逆流旋轉(zhuǎn)填料床的脫硫率穩(wěn)定保持在99%以上，出口H2S質(zhì)量濃度可控制在20mg／m3以內(nèi)；采用錯流旋轉(zhuǎn)填料床的脫硫率則在94%～97%波動，最高為97%。逆流旋轉(zhuǎn)填料床與錯流旋轉(zhuǎn)填料床的結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致脫硫結(jié)果的差異。逆流旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，但氣、液逆流接觸傳質(zhì)效果好，動密封技術(shù)成熟，無氣體短路現(xiàn)象；錯流旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)雖簡單，但存在填料外緣與殼體內(nèi)側(cè)間隙空間的氣體短路，出現(xiàn)脫硫率相對較低且不穩(wěn)定的現(xiàn)象。當(dāng)QG／QL降為100，其余參數(shù)不變的情況下，錯流旋轉(zhuǎn)填料床連續(xù)運行，脫硫率才可穩(wěn)定保持在99%以上，但此時相比逆流旋轉(zhuǎn)填料床的QG／QL降低約2／3。QG／QL大幅降低，液體循環(huán)量增大，能耗將顯著增加，在工程實踐中顯然不可取。在工業(yè)實踐中，可以在錯流旋轉(zhuǎn)填料床粗脫硫的基礎(chǔ)上串聯(lián)逆流旋轉(zhuǎn)填料床而達(dá)到精脫硫的工藝要求。綜上所述，相比錯流旋轉(zhuǎn)填料床，逆流旋轉(zhuǎn)填料床更適合于制藥等精細(xì)化工企業(yè)低硫尾氣的精脫硫。

圖7 采用逆流旋轉(zhuǎn)填料床與錯流旋轉(zhuǎn)填料床脫硫時H2S模擬氣的脫硫率（η）隨運行時間（t）的變化Fig.7 Theηof H2S analog gas in H2S removal with counter－current rotating packed bed and cross－flow rotating packed bed vs operating time（t）

4 結(jié) 論

（1）采用自主研發(fā)的絡(luò)合鐵脫硫劑，并將逆流旋轉(zhuǎn)填料床應(yīng)用于脫除氣體中的H2S，在適宜的條件下，裝置連續(xù)運行獲得了99%以上的脫硫率，出口H2S質(zhì)量濃度控制在20mg／m3以內(nèi)；相比錯流旋轉(zhuǎn)填料床，逆流旋轉(zhuǎn)填料床更適合于低硫尾氣的精脫硫。

（2）采用逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫除氣體中的H2S時，脫硫率隨裝置超重力因子的升高而增大，隨氣／液流量比、氣體流量、H2S入口質(zhì)量濃度的增大而減小；在實驗范圍內(nèi)，適宜的工藝參數(shù)為氣／液流量比300、超重力因子63.86。

（3）相比傳統(tǒng)塔式脫硫技術(shù)，逆流旋轉(zhuǎn)填料床絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)具有脫硫效率高、氣／液流量比大、設(shè)備體積小等優(yōu)點，具有處理低硫尾氣的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

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