宋永一，丁 賀，郭 蓉，李 揚(yáng)

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

目前煉油企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)中所采取的最經(jīng)濟(jì)有效的辦法是更換具有更高活性的加氫精制催化劑。中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）為了滿足煉油企業(yè)柴油質(zhì)量升級(jí)的要求，并為將來生產(chǎn)硫含量符合國(guó)Ⅳ和歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油提供技術(shù)支撐，在成功開發(fā)FH－DS［1］，F(xiàn)H－UDS［2－3］，F(xiàn)HUDS－2［4－5］，F(xiàn)HUDS－3［6－7］等 催 化劑的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、改進(jìn)活性金屬負(fù)載方式等多種措施，提高活性中心數(shù)及其本征活性，提高有利于大分子硫化物脫除的直通形孔道的比例，增加催化劑脫除大分子硫化物的針對(duì)性，開發(fā)出 Mo－Co型FHUDS－5柴油深度加氫脫硫催化劑。本文主要介紹FHUDS－5催化劑的設(shè)計(jì)思路、中型裝置試驗(yàn)催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 催化劑設(shè)計(jì)思路

FRIPP針對(duì)以直餾柴油為主的原料油的深度脫硫，開發(fā)了 Mo－Co型低氫耗的FHUDS－3柴油深度加氫脫硫催化劑。但FHUDS－3催化劑處理餾程較重、大分子硫化物含量高的原料油時(shí)，存在兩點(diǎn)不足：①由于催化劑孔徑略微偏小、有利于大分子反應(yīng)物進(jìn)出的有效孔道相對(duì)較少，使得大分子硫化物的脫除受到限制；②由于超深度脫硫時(shí)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)中后期反應(yīng)溫度較高，要求催化劑在較高溫度下具有良好的穩(wěn)定性，需要提高催化劑在高溫下的穩(wěn)定性和提溫敏感性。

針對(duì)直餾柴油深度加氫脫硫的反應(yīng)特點(diǎn)，在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上提出了新一代FHUDS－5催化劑的設(shè)計(jì)思路：①在載體中引入助劑，改進(jìn)載體孔性質(zhì)，適當(dāng)提高催化劑孔徑，減小大分子硫化物反應(yīng)的擴(kuò)散限制，使之適宜大分子硫化物的脫除，同時(shí)增加催化劑的提溫敏感性并抑制催化劑結(jié)焦，提高催化劑的穩(wěn)定性；②改進(jìn)活性金屬的負(fù)載方式，提高活性中心數(shù)目及其本征活性，同時(shí)更好地促進(jìn)載體和活性金屬間的協(xié)同作用，提高活性金屬的有效利用率，在保證催化劑活性的前提下降低其堆密度。

2 FHUDS－5催化劑的反應(yīng)性能

2.1 FHUDS－5催化劑的活性

以FH－UDS和 FHUDS－3為參比劑，在200 mL中型加氫裝置上以高干點(diǎn)常三線柴油、混合柴油（直餾柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油）為原料油進(jìn)行活性對(duì)比試驗(yàn)。原料油性質(zhì)見表1，催化劑物化性質(zhì)見表2，活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表3、表4。由表3、表4可見：處理高干點(diǎn)常三線柴油生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ、歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油時(shí)，F(xiàn)HUDS－5催化劑反應(yīng)溫度比FH－UDS催化劑降低10℃以上，同時(shí)芳烴飽和能力較強(qiáng)；處理混合柴油時(shí)，與FHUDS－3催化劑相比，F(xiàn)HUDS－5催化劑的相對(duì)加氫脫硫活性提高210百分點(diǎn)，相對(duì)加氫脫氮活性提高93百分點(diǎn)，達(dá)到相同脫硫效果時(shí)反應(yīng)溫度降低10℃以上。

表1 原料油性質(zhì)

表2 催化劑物化性質(zhì)

表3 處理高干點(diǎn)常三線柴油時(shí)FHUDS－5與FH－UDS催化劑活性對(duì)比

表4 處理混合柴油時(shí)FHUDS－5與FHUDS－3催化劑活性對(duì)比

此外，為了考察FHUDS－5催化劑對(duì)大分子硫化物的脫除效果，以含VGO的混合油（常三線高干點(diǎn)柴油、催化裂化柴油和VGO的混合油，體積比60∶30∶10）為原料油（性質(zhì)見表1），國(guó)外Mo－Co型催化劑為參比劑，考察FHUDS－5對(duì)含重組分原料的深度脫硫效果，對(duì)比結(jié)果見表5。由表5可見：FHUDS－5催化劑的加氫脫氮、芳烴飽和及超深度脫硫活性明顯優(yōu)于國(guó)外參比劑；達(dá)到相同脫硫深度時(shí)，F(xiàn)HUDS－5催化劑的反應(yīng)溫度比國(guó)外參比劑低20℃以上。

表5 處理含VGO的混合油時(shí)FHUDS－5與國(guó)外參比劑活性對(duì)比

通過上述活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HUDS－5催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫和加氫脫氮活性，同時(shí)具有較小的堆密度和較低的金屬含量，說明FHUDS－5催化劑上活性金屬的利用率較高。

2.2 FHUDS－5催化劑的活性穩(wěn)定性

以常三線柴油為原料，在中型加氫裝置上進(jìn)行1 200h脫硫穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見表6。由表6可見，在1 200h內(nèi)精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終小于10μg/g，說明FHUDS－5催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

2.3 FHUDS－5催化劑的原料適應(yīng)性研究

2.3.1 直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油混合油在低壓條件下的加氫精制結(jié)果 分別以不同來源的PM混合油（高干點(diǎn)直餾柴油與減壓深拔柴油的混合油）和EMER混合油（高干點(diǎn)直餾柴油與二次加工柴油的混合油 ）為原料，在低壓、低空速的條件下對(duì)FHUDS－5催化劑進(jìn)行原料適應(yīng)性試驗(yàn)。原料油性質(zhì)及試驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7可見，F(xiàn)HUDS－5催化劑在低壓條件下處理高硫含量的直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油的混合油，可以生產(chǎn)硫含量滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，并且FHUDS－5催化劑還具有較高的脫氮活性。

表6 FHUDS－5催化劑的活性穩(wěn)定性

表7 直餾柴油與減壓深拔柴油和二次加工柴油混合油在低壓條件下的加氫精制結(jié)果

2.3.2 直餾柴油與二次加工柴油的混合油在高空速條件下的加氫精制結(jié)果 以直餾柴油、催化裂化柴油及焦化汽柴油的混合油（體積比59.2∶6.3∶34.5）為原料油，在氫分壓6.4MPa、體積空速2.2h－1、反應(yīng)溫度（基準(zhǔn) A＋10）℃的條件下進(jìn)行生產(chǎn)低硫柴油的試驗(yàn)，原料油性質(zhì)及切除小于225℃餾分后的精制柴油性質(zhì)見表8。由表8可見，F(xiàn)HUDS－5催化劑處理高硫、高氮含量的混合柴油時(shí)，可以在體積空速高達(dá)2.2h－1的條件下滿足生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g的低硫柴油的需要。說明FHUDS－5催化劑對(duì)原料油具有良好的適應(yīng)性。

表8 直餾柴油與二次加工柴油的混合油在高空速條件下的加氫精制結(jié)果

3 FHUDS－5催化劑的工業(yè)應(yīng)用

歐洲某煉油廠低壓柴油加氫精制裝置，原料為直餾柴油摻混部分減壓深拔柴油，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，目的是生產(chǎn)滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。該裝置前兩個(gè)周期分別使用了國(guó)外兩家公司的柴油深度加氫精制催化劑，但使用效果均不理想。2011年4月?lián)Q用FHUDS－5催化劑，并一次開工成功。FHUDS－5催化劑和上周期催化劑在該煉油廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見表9。由表9可見，采用FHUDS－5催化劑，在處理量30t/h（上周期29t/h）、反應(yīng)壓力3.8MPa、一反入口溫度352℃（上周期359℃）、床層平均溫度358℃（上周期364℃）的條件下精制油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.0μg/g。FHUDS－5催化劑活性明顯高于上周期所用催化劑。

表9 歐洲某煉油廠生產(chǎn)滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油結(jié)果

國(guó)內(nèi)某煉油廠低壓加氫裝置于2011年3月更換為FHUDS－5催化劑，加工原料為催化裂化柴油、焦化柴油的混合油。2011年6月進(jìn)行FHUDS－5催化劑的標(biāo)定，結(jié)果見表10。由表10可見：在高壓分離器氫分壓2.54MPa、體積空速2.6h－1、平均反應(yīng)溫度363℃的條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為220μg/g，滿足國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油硫含量的要求；在高壓分離器氫分壓2.55MPa、體積空速1.7h－1、平均反應(yīng)溫度364℃的條件下，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46μg/g，滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)柴油硫含量的要求。可見FHUDS－5催化劑在低壓、較高空速條件下能夠穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。

表10 國(guó)內(nèi)某煉油廠采用FHUDS－5催化劑生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅲ和國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油標(biāo)定結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）柴油加氫精制中型裝置試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)HUDS－5催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性以及良好的原料適應(yīng)性及活性穩(wěn)定性。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)HUDS－5催化劑在低壓條件下能夠穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。

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