孫昱東，趙元生，楊朝合，山紅紅

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東 青島266555；2.中國石油石油化工研究院）

渣油是石油中沸點最高、平均相對分子質(zhì)量最大、結(jié)構(gòu)最復雜、極性最大的餾分，包含了大量具有多種不同結(jié)合形式的硫、氮、氧和重金屬等雜原子。在渣油加氫反應過程中，原料性質(zhì)對加氫反應性能存在著較大的影響，不同原料的物性和化學組成不同，反應狀態(tài)不同，造成反應體系中組分的分布和溶膠能力不同［1］；不同原料的加氫轉(zhuǎn)化反應特性不同，對產(chǎn)品性質(zhì)和分布、加氫催化劑失活的影響也不同。即使是性質(zhì)非常相近的兩種渣油，其加氫反應性能也會存在很大差異。本課題通過研究不同來源和屬性的渣油加氫轉(zhuǎn)化反應性能的差異，考察原料性質(zhì)對渣油加氫轉(zhuǎn)化反應殘渣油收率和性質(zhì)的影響。

1 實 驗

分別以綏中36－1常壓渣油、塔河常壓渣油、撫順減壓渣油及勝利減壓渣油4種不同來源和屬性的渣油為原料，在反應溫度400℃、反應時間2h、氫初壓8.0MPa、劑油質(zhì)量比1∶10的同一反應條件下于高壓釜反應器內(nèi)進行加氫轉(zhuǎn)化反應試驗，采用經(jīng)典液相色譜法對殘渣油進行四組分分析。

4種渣油原料的性質(zhì)見表1。從表1可以看出，4種渣油原料的性質(zhì)存在較大差異。與綏中36－1常壓渣油相比，塔河常壓渣油的密度、黏度和C/H比較大，S，Ni，V等雜原子的含量較高，而瀝青質(zhì)的含量更是高達19.02%，特征化參數(shù)KH只有6.14，說明塔河常壓渣油的性質(zhì)比綏中36－1常壓渣油差得多。與勝利減壓渣油相比，撫順減壓渣油的密度、黏度均較小，S，N，Ni，V等雜原子含量也較低，飽和分含量高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量相對較低，說明撫順減壓渣油的性質(zhì)好于勝利減壓渣油。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油原料對殘渣油收率的影響

兩種常壓渣油和兩種減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化反應的產(chǎn)物分布分別見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出，兩種常壓渣油和兩種減壓渣油的產(chǎn)物分布與原料性質(zhì)間的關系相似，不管是常壓渣油還是減壓渣油，都是性質(zhì)較差原料的產(chǎn)物分布較好。即在相同反應條件下，與綏中36－1常壓渣油和撫順減壓渣油相比，性質(zhì)較差塔河常壓渣油和勝利減壓渣油的轉(zhuǎn)化率相對較高，其汽油和柴油收率較高，焦炭收率略高，而大于500℃的殘渣油收率較低。

圖1 塔河常壓渣油與綏中36－1常壓渣油加氫反應產(chǎn)品分布對比

圖2 勝利減壓渣油與撫順減壓渣油加氫反應產(chǎn)物分布對比

渣油原料的黏度高、分子體積大，在催化劑微孔內(nèi)擴散速率較慢［2］，內(nèi)擴散常常是渣油加氫過程的控制步驟。渣油的擴散系數(shù)主要與其黏度、反應物分子大小密切相關，因此，黏度與分子大小是影響渣油加氫反應的兩個重要參數(shù)［3］。但從以上渣油加氫反應結(jié)果來看，兩種黏度和平均相對分子質(zhì)量較大的渣油的加氫殘渣油收率反而低于相應的黏度和平均相對分子質(zhì)量稍小的渣油。究其原因，一方面，為了適應高壓釜反應器的特點，本研究所采用的工業(yè)催化劑事先經(jīng)過了破碎，只選取粒徑為40～60目的催化劑顆粒作為實驗用催化劑，催化劑的粒徑較小；另外反應過程中對高壓釜內(nèi)物料進行高速攪拌，盡可能消除了反應過程中內(nèi)、外擴散的影響。因此，黏度和分子大小對渣油加氫反應的影響不再顯著。文獻［4］也曾報道過，渣油加氫反應過程中瀝青質(zhì)的脫除率隨催化劑孔徑的增大而增大，說明擴散控制對大分子反應具有明顯的抑制作用。另一方面，渣油加氫過程的影響因素諸多，分子大小和黏度只是其中的兩個影響因素而已，加氫反應的整體結(jié)果要看各影響因素的綜合效應。

性質(zhì)較差原料的轉(zhuǎn)化率高而殘渣油收率較低，還與原料的組成和性質(zhì)有關。由表1可以看出，性質(zhì)較差原料的瀝青質(zhì)和雜原子含量較高。渣油中瀝青質(zhì)的化學鍵比相同化學氛圍下其它小分子中同類化學鍵要弱得多，而雜原子在分子中多以極性弱碳－雜原子鍵的形式存在，這些化學鍵的鍵能低而吸附能力較強，極易與渣油加氫催化劑表面的活性中心作用而發(fā)生化學反應，通過弱碳－雜原子鍵的斷裂而生成小分子，使殘渣油的收率更低。文獻［5］曾報道過，渣油加氫過程中的脫硫率與脫瀝青質(zhì)率近似成線性關系，證實瀝青質(zhì)等大分子可以通過含硫化學鍵的斷裂而生成小分子組分。

擴散對渣油加氫反應過程具有重要的影響，渣油加氫反應過程中，如何優(yōu)化渣油加氫催化劑的孔分布，有效降低反應過程中的內(nèi)擴散阻力，尤其是提高渣油中的大分子在催化劑孔內(nèi)的擴散速率，增加大分子與催化劑表面活性中心的作用幾率，是提高渣油加氫轉(zhuǎn)化率、改善產(chǎn)品分布、降低殘渣油和焦炭產(chǎn)率的關鍵。

2.2 渣油原料對殘渣油性質(zhì)的影響

2.2.1 常壓渣油加氫反應殘渣油性質(zhì) 常壓渣油加氫反應后殘渣油的性質(zhì)見表2。從表2可以看出，與原料油相比，兩種常壓渣油加氫反應后所得大于350℃殘渣油的密度、氫碳摩爾比及平均相對分子質(zhì)量變化不大；但殘渣油的硫含量降低，氮含量增加。這是因為：渣油中的硫主要以硫醚和噻吩類結(jié)構(gòu)居多，相對比較容易脫除，故加氫后殘渣油的硫含量降低；而氮元素絕大部分以穩(wěn)定的氮雜環(huán)芳香結(jié)構(gòu)（如五元環(huán)吡咯型和六元環(huán)吡啶型）集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，化學性質(zhì)較穩(wěn)定，脫除難度較大，故原料中的氮元素會隨著加氫反應的進行而在殘渣油中富集，導致殘渣油中的氮含量增大。

從表2還可以看出，與原料油相比，加氫殘渣油中飽和分含量明顯增加，芳香分含量降低；塔河常壓渣油加氫殘渣油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量變化不明顯，而綏中36－1常壓渣油加氫殘渣油的膠質(zhì)含量降低，瀝青質(zhì)含量略有增加。經(jīng)過加氫處理后，不管是綏中36－1常壓渣油還是塔河常壓渣油，其膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的殘余量都有所降低，說明加氫反應過程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)都發(fā)生了明顯的化學反應。但瀝青質(zhì)含量較高的塔河常壓渣油的加氫殘渣油瀝青質(zhì)含量降低幅度更大。

表2 塔河常壓渣油和綏中36－1常壓渣油加氫殘渣油性質(zhì)

渣油加氫反應過程中，主要存在裂解與縮合兩個方向相反的反應，不同組分所發(fā)生的主要反應不同［6］，宏觀反應結(jié)果是這兩類反應的綜合表現(xiàn)。渣油中的飽和分和芳香分主要發(fā)生加氫裂化反應生成小分子產(chǎn)物；膠質(zhì)是一過渡組分，一方面主要通過裂化反應生成小分子組分，另一方面也有一小部分膠質(zhì)縮合生成瀝青質(zhì)，并進一步轉(zhuǎn)化生成甲苯不溶物；瀝青質(zhì)是渣油中平均相對分子質(zhì)量和極性最大的組分，化學性質(zhì)非常不穩(wěn)定，雖然可以縮合生成焦炭，但由于高壓氫氣的存在，大幅度抑制了瀝青質(zhì)的縮合生焦反應，而在較高的反應溫度下瀝青質(zhì)中不穩(wěn)定的化學鍵（如硫橋鍵等）易于發(fā)生斷裂反應，生成小分子物質(zhì)。由于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化速率大于其生成速率，所以，這些組分的收率都有所減少。

對比表2和圖1中的數(shù)據(jù)，塔河常壓渣油和綏中36－1常壓渣油加氫反應后所得瀝青質(zhì)的殘余量與生焦量之和都遠遠小于原料油中瀝青質(zhì)的含量，說明在渣油加氫反應過程中，有很大一部分瀝青質(zhì)通過加氫裂化反應生成了小分子組分，而未反應的瀝青質(zhì)和生成焦炭的部分較少。所以，雖然瀝青質(zhì)是渣油加氫反應過程中的重要生焦前軀物［7－8］，但其在加氫反應過程中還是具有比較好的輕質(zhì)化性能，如果反應條件選取合適，瀝青質(zhì)可以大量轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。

2.2.2 減壓渣油加氫反應殘渣油性質(zhì) 兩種減壓渣油加氫反應后殘渣油的性質(zhì)見表3。從表3可以看出，與原料油相比，兩種減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化后所得大于350℃殘渣油的密度和平均相對分子質(zhì)量降低，硫、氮含量均降低，氫碳摩爾比稍有增加，四組分分析結(jié)果表明，加氫轉(zhuǎn)化后殘渣油的飽和分含量明顯增加，芳香分和膠質(zhì)含量降低，瀝青質(zhì)含量稍有增加。

表3 撫順減壓渣油和勝利減壓渣油加氫殘渣油性質(zhì)

因為采用的對比基準不同，兩種減壓渣油加氫反應所得大于350℃殘渣油與原料油性質(zhì)的變化規(guī)律與常壓渣油有所不同。兩種常壓渣油和兩種減壓渣油都是用原料渣油的性質(zhì)與反應后所得大于350℃殘渣油的性質(zhì)進行對比，而不是各自相對應的渣油。

以上所考察四種渣油的加氫轉(zhuǎn)化反應，只有瀝青質(zhì)含量很低的撫順減壓渣油加氫反應后所得瀝青質(zhì)與焦炭的產(chǎn)量之和大于原料中瀝青質(zhì)的含量。說明瀝青質(zhì)含量對渣油的加氫反應具有重要影響，當原料中瀝青質(zhì)含量較高時，瀝青質(zhì)主要以發(fā)生氫解反應生成小分子組分為主，而當原料中瀝青質(zhì)含量較低時，膠質(zhì)等組分縮合生成瀝青質(zhì)的速率大于瀝青質(zhì)的氫解反應速率。

3 結(jié) 論

（1）在相同的反應條件下，不管是常壓渣油還是減壓渣油，都是黏度大、瀝青質(zhì)含量高的原料的加氫反應轉(zhuǎn)化率較高，汽油、柴油及焦炭收率較高，殘渣油收率較低。

（2）與原料油相比，加氫反應后所得大于350℃殘渣油的飽和分含量增加，芳香分含量降低。

（3）實驗所考察的四種渣油，只有瀝青質(zhì)含量很低的撫順減壓渣油加氫轉(zhuǎn)化后所得瀝青質(zhì)與焦炭的產(chǎn)量之和大于原料中瀝青質(zhì)的量，表明當原料中瀝青質(zhì)含量較高時，渣油加氫轉(zhuǎn)化反應過程中瀝青質(zhì)主要以發(fā)生氫解反應生成小分子組分為主，瀝青質(zhì)具有較好的輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化性能。

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