趙 彥，徐董育，黃開勝，周永生

（深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東 深圳518131）

正常生產(chǎn)的汽油中甲基苯胺類化合物含量較低。甲基苯胺類化合物（包括N－甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺）通常作為抗爆劑添加到汽油中以提高汽油的辛烷值［1－2］，但存在使汽油烴類自氧化、自身生成膠質(zhì)和有色物質(zhì)等缺點，是造成油品的不安定指標（如膠質(zhì)含量或誘導期）不能達標的因素之一［3］。同時，甲基苯胺類化合物在燃燒過程中還會產(chǎn)生大量的氮氧化物（NOx），嚴重污染大氣環(huán)境［1］。因此有必要對汽油中甲基苯胺類化合物的檢測進行研究，為監(jiān)測汽油中甲基苯胺類抗爆劑和評價汽油環(huán)保性能提供有效的檢測方法。

國內(nèi)外關于汽油中甲基苯胺類化合物檢測方法的報道較少，有部分文獻報道了甲基苯胺類化合物的成分分析、以空氣及柴油為基體的相關化合物的檢測，檢測方法包括氣相色譜法、液相色譜法和氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法［4－8］等。另外也有人［9－12］研究了石油產(chǎn)品中含氮化合物的相關檢測方法，Briker等［13］采用固相萃取技術將催化裂化原料中的含氮化合物與烴類化合物分離，采用氣相色譜－原子發(fā)射光譜法及氣相色譜－質(zhì)譜法測定了其中的含氮化合物濃度。Mao等［14］采用液－液色譜分離技術分離了巴西石油餾分中的含氮化合物，采用液相色譜－質(zhì)譜法對含氮化合物進行了定性分析。目前，專門針對汽油中甲基苯胺類化合物的準確定性、定量分析的研究尚未有報道。本課題建立汽油中甲基苯胺類化合物的分析方法（專利申請?zhí)?012101875317），優(yōu)化酸萃取劑的濃度和色譜柱的類型，考察方法的加標回收率和重現(xiàn)性，并確定方法的檢出限。

1 實 驗

1.1 試樣、試劑

試樣：93號、97號車用汽油，由深圳某貿(mào)易發(fā)展有限公司提供。

試劑：鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、N－甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺，純度大于99%，均由美國Chemservice公司生產(chǎn)；二氯甲烷、正戊烷、鹽酸、氫氧化鈉，分析純，均由國藥集團生產(chǎn)。

1.2 標準溶液的配制

分別準確稱取鄰甲基苯胺、對甲基苯胺、間甲基苯胺、N－甲基苯胺、N，N－二甲基苯胺各100.0 mg，放置于100mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，制得質(zhì)量濃度為1 000mg/L的上述甲基苯胺類化合物的混合物標準儲備溶液，進樣前，根據(jù)需要將儲備液稀釋至合適的濃度。

1.3 汽油中甲基苯胺類化合物的萃取

汽油中含有多種烴類化合物，如采取GC－MS直接進樣方式，烴類化合物會干擾甲基苯胺類化合物的測定，不能準確定性、定量。本課題采取酸液萃取汽油中甲基苯胺類化合物的方法，即：準確取油樣100.0mL于250mL分液漏斗中，加入10mL鹽酸溶液（鹽酸/水體積比為1/9），振蕩萃取20min，靜置分層約5min后，分出酸液，再重復上述步驟萃取1次，合并萃取液，油相每次用大約10mL的蒸餾水淋洗3次，合并水相至酸液相。酸液用適量正戊烷（酸液與正戊烷體積比為2∶1）在分液漏斗中震蕩洗滌2次，每次震蕩洗滌時間大約為2min，將酸液中殘留的油相洗去，用1.0 mol/L的NaOH溶液將酸液中和至中性，中和后的溶液用適量CH2Cl2在分液漏斗中震蕩萃取2次，每次震蕩時間5min左右，合并CH2Cl2萃取液溶液至250mL分液漏斗中，加適量的蒸餾水，洗去中和產(chǎn)生的鹽分（一般洗1次即可），收集分液漏斗下層CH2Cl2相至100mL容量瓶中，定容，混勻，取樣，進行GC－MS測量。

1.4 儀器及實驗條件

儀器：Perkin Elmer Clarus600四極桿質(zhì)譜儀，配電子壓力控制（EPC）的分流/不分流進樣口和電子轟擊離子源（EI源），NIST質(zhì)譜圖標準檢索譜圖庫。

色譜條件：色譜柱DB－1MS；進樣口溫度200℃；分流比20∶1；程序升溫，在初始溫度60℃下保持40min，以40℃/min的升溫速率升至200℃并保持3min；載氣流速0.8mL/min。

質(zhì)譜條件：電離方式EI，電子能量70eV；離子源溫度200℃；溶劑截除時間0～3.0min，掃描離子范圍（m/z）40～200；掃描速率0.5次/s，全掃描模式（SCAN）定性，選擇離子檢測模式（SIM）定量［N－甲基苯胺（m/z＝107）、對甲基苯胺（m/z＝107）、鄰甲基苯胺（m/z＝107）、間甲基苯胺（m/z＝107）、N，N－二甲基苯胺（m/z＝120）］。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取劑濃度的確定 梁詠梅等［3］的研究表明，低濃度鹽酸能夠萃取出汽油中含氮化合物，高濃度鹽酸對萃取效果沒有影響。本課題采用5%（φ，下同）和10%鹽酸溶液對不同濃度加標樣品進行回收萃取實驗，以確定低濃度鹽酸萃取溶液的濃度，結果見圖1。從圖1可以看出，5%和10%鹽酸溶液均對汽油中甲基苯胺類化合物有良好的萃取效果，對于50～350mg/L濃度范圍內(nèi)的甲基苯胺類化合物，10%鹽酸溶液的平均萃取效率在95%以上，而5%鹽酸溶液的平均萃取效率僅為90%～95%。因此確定萃取液鹽酸溶液中鹽酸的體積分數(shù)為10%。

2.1.2 色譜柱的選擇 以CH2Cl2為溶劑配置100mg/L的甲基苯胺類化合物作為試樣，結合甲基苯胺類化合物的性質(zhì)，參考文獻［12］的柱溫流速，考察 DB－35MS（規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm）和DB－1MS（規(guī)格為30m×0.25mm×0.25μm）毛細管色譜柱對分離效果的影響，結果見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，DB－35MS毛細管色譜柱未能分離對甲基苯胺和鄰甲基苯胺，而DB－1MS毛細管色譜柱較好地分離了甲基苯胺類化合物。因此，確定DB－1MS毛細管色譜柱為分離柱。

2.2 汽油中甲基苯胺類化合物的酸處理技術

汽油中烴類化合物的干擾導致無法直接采用GC－MS對汽油中的甲基苯胺類化合物進行準確定性、定量分析，尤其當甲基苯胺類化合物的含量偏低時，定性、定量檢測幾乎無法完成。甲基苯胺類化合物屬于堿性含氮化合物，因此采用酸萃取技術提取目標化合物，然后利用GC－MS標準物質(zhì)的保留時間、質(zhì)譜圖以及NIST譜圖庫，對汽油中甲基苯胺類化合物進行定性、定量分析，這樣可以保證低含量的甲基苯胺類化合物的準確分析。未經(jīng)酸處理和經(jīng)過酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖譜分別見圖4和圖5。從圖4和圖5可以看出，經(jīng)過酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物的譜圖雜質(zhì)干擾峰完全消除，譜峰不受汽油基體干擾，峰型正態(tài)分布，保證了定性、定量分析結果的準確、可靠。

2.3 加標回收率

在汽油中準確添加甲基苯胺類化合物，配制成一定濃度的測試溶液，按照本實驗方法進行測定，平行測定4次，結果見表1。從表1可以看出，在100～300mg/L的濃度范圍內(nèi)，甲基苯胺類化合物的回收率為85%～103%。本實驗中出現(xiàn)部分回收率低于90%的現(xiàn)象，與樣品的萃取操作損失有關，因此，實驗人員必須小心操作以提高回收率。

圖1 不同濃度鹽酸溶液對甲基苯胺類化合物的平均萃取效率

圖2 DB－35MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

圖3 DB－1MS色譜柱分離甲基苯胺類化合物的總離子流圖

圖4 未經(jīng)酸處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

圖5 經(jīng)10%鹽酸溶液處理的汽油中甲基苯胺類化合物總離子流圖

表1 甲基苯胺類化合物的加標回收率

2.4 重現(xiàn)性和檢出下限

在選定的實驗條件下，對含有甲基苯胺類化合物的汽油樣品進行重現(xiàn)性試驗，平行測定7次，樣品中甲基苯胺類化合物濃度的相對標準偏差見表2。從表2可以看出，甲基苯胺類化合物濃度的相對標準偏差不大于2.5%，說明測定結果有較好的重現(xiàn)性。

表2 汽油中甲基苯胺類化合物的重現(xiàn)性測定結果

當信噪比為3時，甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L，能滿足汽油中甲基苯胺類化合物的定量分析要求。

3 結 論

建立了測定汽油中甲基苯胺類化合物含量的GC－MS法。該方法采用酸提取技術，經(jīng)毛細管色譜柱分離，以GC－MS選擇離子方式進行外標法定量。以10%（φ）鹽酸溶液為萃取劑，采用DB－1MS毛細管柱分離，在100～300mg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，平均回收率為85%～103%；重現(xiàn)性試驗的相對標準偏差均不大于2.5%；當信噪比為3時，甲基苯胺類化合物的檢出下限為1.0mg/L。該方法準確、重現(xiàn)性好、檢出下限低。

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