趙勇 姜勤

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1. 能斯特方程的介紹及分析

能斯特（Nernst)方程是物理化學(xué)中在電化學(xué)方向上有很重要應(yīng)用的方程。它可以從理論上計(jì)算可逆電池的電動(dòng)勢，其具體表述為：

對(duì)于任一電池反應(yīng)：

Aa+bB=cC+dD

對(duì)于離子選擇電極法（ISE)，能斯特方程可以表示為:

其中，E0：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，取決于所用電極的參比電極的電位和液接電位等。

對(duì)于同一種電極（包括復(fù)合電極或者單獨(dú)離子電極與參比電極組成的電極對(duì)），E0可以看作是常數(shù)項(xiàng)。

R:氣體常數(shù)，通常取8.31441焦耳/(開爾文*摩爾)。

T:溫度(以開爾文為單位)。

n:電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

F:法拉第常數(shù)96487 庫倫/摩爾，可以化為96.487千焦耳/(伏特*摩爾）。

Cx:為溶液中的離子濃度。

Yx：為活度系數(shù)。在測量過程中，Yx的變化很小可以看成常量。

因?yàn)镽,F為常數(shù)，n取決于電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，對(duì)于同一種類型的電極，它是常數(shù)，對(duì)于不同種類的電極，他們是變數(shù)。

所以 由(1)式可得：

假如離子選擇電極（ISE)完全滿足能斯特方程，我們來看一下未知濃度C1的溶液的情況。對(duì)于C1有:

(此時(shí)E1為測試得到的量，我們把它看作已知量，C1看作未知量。）

而E0為完全的去離子水所得的電動(dòng)勢。我們可以看作是常量。）

這樣可得：

由于Yx為常數(shù)，所以可以由上式得到濃度值。

但是如果由于離子選擇電極（ISE）的制造離散性及在應(yīng)用中的老化，其斜率不再滿足，我們?nèi)绾蝸砬蟮盟膶?shí)際斜率，從而得到實(shí)際濃度值。下面我們來推導(dǎo)這個(gè)關(guān)系式。

由于E0為完全的去離子水所得的電動(dòng)勢，我們可以看作常量，即使由于制造離散性或在應(yīng)用中的老化，我們?nèi)钥梢杂萌ルx子水得到，只不過可能有所差異而已。我們假設(shè)老化的電極的E0為E00。

我們用濃度為已知濃度C2的溶液來標(biāo)定這個(gè)離子選擇電極。（此時(shí)C2為已知數(shù)）

此時(shí)的是在同一溫度下測定的，假如溫度是T1，我們把公式（8）叫做如果溫度有所改變，我們?nèi)绾螠y量的值，從而得到Cx的值呢？

我們?cè)诒ＷC測量E0時(shí)和測量離子濃度C2的電極電動(dòng)勢E2時(shí)保持同一溫度，這時(shí)仍可以算出任意溫度Tx的的值。我們把它叫做。

如果想盡量精確的測量，那么可以在不同的溫度下測量,然后做成表，存儲(chǔ)在離子計(jì)中，當(dāng)需要測量時(shí)根據(jù)溫度查找,進(jìn)行計(jì)算。這樣做比較繁瑣，數(shù)據(jù)量大，但是精度相對(duì)比較高，如果在精度要求不是十分高的情況下也可以通過:(9)

得到由此可以得到S實(shí)際的值。用的值代替代入公式（6）可以得到未知濃度:

由公式（10）可以算出溶液的濃度。

由公式（8），如果我們可以測定兩種濃度溶液的電動(dòng)勢值及去離子水的電動(dòng)勢值E00，那么代入公式（8），就可求得

然后對(duì)于一個(gè)未知濃度的溶液，我們測得其電動(dòng)勢的值為EX,由公式（10），我們可以求得其濃度 。

2 離子計(jì)的實(shí)現(xiàn)方法

基于以上理論推導(dǎo)，我們需要測定電動(dòng)勢的值EX,溫度值TX,由于電動(dòng)勢的值的變動(dòng)范圍從0mv到1000mv,為了提高精度，我們采用24位型AD轉(zhuǎn)換器，在20位時(shí)其測量精度為百萬分之一。我們用的基準(zhǔn)為4.096V，那樣理論上其測量精度為，即0.004mv.這樣的精度已經(jīng)是非常高了。關(guān)于溫度值TX，我們用了兩種測量方式，一種是在電路板上測量環(huán)境溫度，我們采用DS18B20單片的測量方式，另外考慮到溶液的溫度有可能和環(huán)境的溫度有差異，我們用NTC熱電阻的方法插入溶液中進(jìn)行測量，但是這種方法的超然性不好。由于離子測量探頭輸出的是微小的電動(dòng)勢，其輸出阻抗很高，大多在108歐姆以上，所以我們選用輸入阻抗在1012歐姆的運(yùn)放和其作為阻抗匹配。由于阻抗高，信號(hào)變化量小，這一部分的信號(hào)極容易受到干擾，在信號(hào)處理和線路板布局時(shí)一定要小心處理，否則會(huì)造成信號(hào)的跳變而造成測量不穩(wěn)，影響測量的準(zhǔn)確性。在此我們選用了TLV271C作為輸入的運(yùn)放。其輸入阻抗高達(dá)1012歐姆，滿足阻抗的要求，其VIOMAX在10mv,如果需要更精確的測量，可以選用TLV271BCD檔的，其VIOMAX只有2mv,但是其價(jià)格也會(huì)略高一點(diǎn)。由于離子電極是慢速反應(yīng)器件，其輸出的電動(dòng)勢是不可能突變的，我們看到離子電極一般的響應(yīng)時(shí)間都是為30秒到2分鐘，所以我們選用慢速24位型AD轉(zhuǎn)換器HX530，這樣既保證了精度，又降低了成本。我們選用的輸出速率為10HZ,這個(gè)速率可以保證得到的數(shù)據(jù)能夠滿足測量要求。因?yàn)锳D轉(zhuǎn)換器內(nèi)部帶有11.059MHZ的自轉(zhuǎn)換時(shí)鐘，所以外部器件較少，可以直接完成轉(zhuǎn)換的動(dòng)作，同時(shí)AD本身帶有可編程增益功能，可以自適應(yīng)調(diào)節(jié)輸入電動(dòng)勢的放大倍數(shù)，達(dá)到了放大測量值目的。其具體的實(shí)現(xiàn)方式如下：

（1）離子電極電動(dòng)勢的放大部分(見圖1所示）：

圖1

圖中J1采用BNC接口，可以和離子電極的BNC接口直接配接。由TLV271C進(jìn)行阻抗匹配，TLV271C采用雙電源處理，可以對(duì)正負(fù)信號(hào)進(jìn)行放大，這樣對(duì)電動(dòng)勢為正為負(fù)都可以直接匹配?；鶞?zhǔn)電壓采用MCP1541，為4.096V，它的初始精度最大誤差為1%，讓它作為HX530的輸入基準(zhǔn)，將離子電極的電動(dòng)勢信號(hào)經(jīng)過TLV271C阻抗變換后直接送入HX530的第一通道，第二通道為空沒有使用。用5V給HX530的模擬部分供電，用3V給HX530的數(shù)字部分供電，這樣既能保證HX530使用4.096V的基準(zhǔn)，又能保證數(shù)字部分直接向3V系統(tǒng)的單片機(jī)交互信號(hào)，而不需要進(jìn)行電平轉(zhuǎn)換。HX530采用內(nèi)部晶振，使用11.0592MHZ的震蕩頻率，HX530采用4倍增益，由于HX530給出的滿量程差分輸入范圍（FSR）[V(inp)-V(inn)]為±0.5(VREF/GAIN)V，因?yàn)橛?倍增益，基準(zhǔn)為4.096V，所以FSR的范圍為±500mv,這個(gè)范圍是一般離子選擇電極的電動(dòng)勢范圍。如果電動(dòng)勢比較小，可以選擇8倍增益的。通過HX530轉(zhuǎn)換后，可以通過數(shù)據(jù)接口以串行數(shù)據(jù)的方式將數(shù)據(jù)讀出，這樣就可以在單片機(jī)上直接顯示出離子電極的電動(dòng)勢。

（2）環(huán)境溫度的測量部分（見圖2所示）。

圖2

環(huán)境溫度采用DS18B20直接測出,它的檢測溫度范圍為55℃～+125℃，可以直接讀出板子上的環(huán)境溫度，如果要求不高，可以直接等效為溶液的溫度使用。

（3）NTC熱電阻插入溶液中進(jìn)行溫度測量部分（見圖三所示）：

由于溶液的溫度在較少的情況下，可能會(huì)有些變化，必須指出這種情況是較少出現(xiàn)的情況，但是為了精確測量，本離子計(jì)留有插入溶液中進(jìn)行溫度測量的NTC熱電阻，眾所共知，NTC熱電阻插入式測量的超然性不好，在要求極高的情況下，不能采用這種方式。下面介紹一下NTC熱電阻的溫度獲取方法。

圖3

圖中TL431作為穩(wěn)壓輸出，其有兩個(gè)作用，1是為單片機(jī)提供基準(zhǔn)電壓2.5V,2是為NTC熱電阻R2提供供電電壓，NTC熱電阻與R3進(jìn)行分壓然后送入運(yùn)放的正端，然后送入單片機(jī)的AD0采樣端進(jìn)行采集，通過內(nèi)部廠家提供的溫度電阻對(duì)應(yīng)表，可以直接讀出當(dāng)前的溫度。

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

以上電路實(shí)現(xiàn)及統(tǒng)調(diào)后，我們采用上海L公司的復(fù)合氯離子電極作為實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。（溫度恒定為25℃ ).

測試的數(shù)據(jù)如下表所示。

?

圖中的0mol/l,是指離子電極活化后在去離子水中攪拌清洗的電位，限于條件原因，我們是用的蒸餾水進(jìn)行清洗所得的電位。

我們選擇0.1mol/l和0.0001mol/l的電動(dòng)勢代入公式（8）來計(jì)算

解這個(gè)方程組得：

現(xiàn)在我們根據(jù)公式（10）來計(jì)算電動(dòng)勢為208mv的溶液的摩爾濃度：

因?yàn)樯虾公司提供的復(fù)合氯離子電極的誤差是+/-10%,我們看到我們的測試與計(jì)算誤差是6.5%,符合要求的值。

4 結(jié)語

能斯特方程是物理化學(xué)及電化學(xué)和分析化學(xué)的重要應(yīng)用方程，應(yīng)用能斯特方程，結(jié)合現(xiàn)代電子學(xué)知識(shí)，研制精度較高，容易攜帶的離子測量儀器，對(duì)化學(xué)分析的教學(xué)及環(huán)境保護(hù)的應(yīng)用具有重要的意義。國家現(xiàn)在對(duì)環(huán)境保護(hù)越來越重視，對(duì)于水溶液中離子的快速定量檢測也要求越來越迫切，本文提供的方法與實(shí)現(xiàn)方式能為此起到拋磚引玉的作用，作者就感到十分欣慰。

[1]李剛主編. 新編普通化學(xué). 鄭州大學(xué)出版社, 2007.6

[2]李荻主編. 電化學(xué)原理（第三版）. 北京航空航天大學(xué)出版社

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