池俏俏，顏一軍，張 嫻

(中國(guó)科學(xué)院 城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021)

激光剝蝕等離子體質(zhì)譜(LA－ICP－MS)是等離子體質(zhì)譜與激光剝蝕進(jìn)樣技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展的一種固體微區(qū)分析技術(shù)［1］。該技術(shù)可直接對(duì)固體進(jìn)行分析，避免了繁瑣的前處理過程以及由此可能帶來的對(duì)樣品及空白的污染。此外，進(jìn)樣過程中無溶劑(H2O)引入，不會(huì)造成氧化物離子的干擾，因此應(yīng)用LA－ICP－MS對(duì)固體樣品中痕量、超痕量元素進(jìn)行分析具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［2］。近年來，LA－ICP－MS已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境和生物樣品［3－9］。而環(huán)境和生物樣品中部分重金屬元素的含量低，要求激光剝蝕有更好的靈敏度和精密度。激光剝蝕池中樣品的傳輸效率是控制靈敏度和穩(wěn)定性的重要因素［10］，而剝蝕池中的載氣也是影響傳輸效率的重要因素之一。在以前的許多研究實(shí)驗(yàn)中，激光剝蝕池的載氣均用氬氣［11－12］，Durrant［13］、Hirata 和 Nesbitt［14］認(rèn)為以氮?dú)庾鳛榧す鈩兾g池的載氣，可提高高質(zhì)量數(shù)元素的靈敏度。但在檢測(cè)礦物樣品時(shí)，氮?dú)鈺?huì)引入更多的干擾，比如:14N14N+、14N14NH+和14N14N14N+會(huì)對(duì)28Si+、29Si+和42Ca+形成干擾。Eggins等發(fā)現(xiàn)高純氦氣作為激光剝蝕氣溶膠的載氣時(shí)，可以提供更好的運(yùn)載能力，減少剝蝕氣溶膠在樣品表面和運(yùn)輸管壁的沉積［10，15－16］，不易形成干擾還可以提高238U+的靈敏度。相比于氬氣而言，有關(guān)氦氣作為激光剝蝕氣溶膠載氣時(shí)，能否提高其他元素的靈敏度、分析信號(hào)的穩(wěn)定性，以及氧化物離子干擾值是否合理等方面的研究工作目前報(bào)道很少。本文以氦氣作為激光剝蝕池載氣，在最佳等離子條件下，將獲得的各元素質(zhì)譜分析信號(hào)的響應(yīng)與氬氣作為激光剝蝕池載氣時(shí)最佳質(zhì)譜的分析信號(hào)進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 儀器及分析條件

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent公司)，ICP－MS的采樣錐和截取錐均采用鉑錐。UP－213激光剝蝕系統(tǒng)(美國(guó)New wave公司)，Nd－YAG激光器，經(jīng)5次倍頻產(chǎn)生波長(zhǎng)為213 nm的紫外激光，其空間分辨率小于5 μm。采用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所的玻璃標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)NIST SRM 612樣本，根據(jù)徐鴻志等［1］對(duì)激光剝蝕(LA)－ICP－MS的參數(shù)優(yōu)化研究結(jié)果，給出了最佳的激光剝蝕參數(shù)，另外，用1 ppb濃度的調(diào)諧溶液(Tuning solution of Agilent technologies for ICP－MS 7500)，調(diào)整ICP－MS的最佳等離子工作條件(見表1)。

表1 LA－ICP－MS工作條件Table 1 LA－ICP－MS operating conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 剝蝕池載氣為氬氣時(shí)，載氣與補(bǔ)償氣流量對(duì)質(zhì)譜分析信號(hào)的影響

選用Nist 612作為樣本，氬氣作為剝蝕池載氣，補(bǔ)償氣為氬氣，激光剝蝕池的氬氣直接將樣品從激光剝蝕池中載出，與補(bǔ)償氣氬氣混合進(jìn)入ICP－MS等離子體中進(jìn)行測(cè)定，通過調(diào)整載氣和補(bǔ)償氣流量來優(yōu)化質(zhì)譜分析信號(hào)。

當(dāng)補(bǔ)償氣流量為0.85 L/min時(shí)，各元素的分析信號(hào)強(qiáng)度隨載氣流量變化的情況見圖1。輕質(zhì)量數(shù)Li(7)隨載氣流量增加信號(hào)強(qiáng)度值逐漸增強(qiáng)，中質(zhì)量數(shù)Cu(63)、Y(89)和Cs(140)隨著載氣流量增加信號(hào)強(qiáng)度值有所降低;重質(zhì)量數(shù)Ru(175)、Th(232)和U(238)信號(hào)強(qiáng)度值幾乎不受載氣流量影響。綜合來看，在載氣流量為0.70 L/min時(shí)各元素的分析信號(hào)強(qiáng)度值最佳，RSD值小于4%，氧化物離子干擾值UO/U為0.27%。

當(dāng)載氣流量保持為0.80 L/min，補(bǔ)償氣流量從0.5～0.85 L/min變化時(shí)，輕質(zhì)量數(shù)Li(7)隨載氣流量增加其信號(hào)強(qiáng)度值逐漸增強(qiáng);中質(zhì)量數(shù)Cu(63)、Y(89)和Cs(140)隨著載氣流量增加信號(hào)強(qiáng)度值有所降低;重質(zhì)量數(shù)Ru(175)、Th(232)、U(238)的信號(hào)強(qiáng)度值幾乎不受載氣流量影響。當(dāng)補(bǔ)償氣流量為0.70 L/min時(shí)，獲得最佳信號(hào)強(qiáng)度。因此，當(dāng)載氣流量為0.80 L/min，補(bǔ)償氣流量為0.70 L/min時(shí)，各元素獲得最佳信號(hào)強(qiáng)度，較好的穩(wěn)定性，RSD值均小于5%，最佳氧化物離子干擾(UO/U)為0.15%。

圖1 不同補(bǔ)償氣(A)及載氣(B)流量下質(zhì)譜分析信號(hào)強(qiáng)度值的變化Fig.1 Change of signal intensity under different flux of make up gas(A)and carrier gas(B)

2.2 剝蝕池載氣為氦氣時(shí)，載氣與補(bǔ)償氣流量對(duì)質(zhì)譜分析信號(hào)的影響

以氦氣為剝蝕池載氣，氬氣作為補(bǔ)償氣。激光剝蝕池的氦氣直接將樣品從激光剝蝕池中載出，與補(bǔ)償氣氬氣混合進(jìn)入ICP－MS等離子體中進(jìn)行測(cè)定。調(diào)整載氣和補(bǔ)償氣的流量，優(yōu)化樣品傳輸效率和質(zhì)譜分析信號(hào)。

一定補(bǔ)償氣氬氣流量下，氦氣流量變化對(duì)信號(hào)強(qiáng)度值的影響見圖2。當(dāng)補(bǔ)償氣氬氣為1.20 L/min時(shí)，質(zhì)譜分析信號(hào)強(qiáng)度雖然較高，但信號(hào)穩(wěn)定性差，RSD高于7%(圖3)，且隨著氦氣流量的增加，氧化物離子干擾不同程度增加，在氦氣流量為0.65 L/min時(shí)，氧化物離子干擾高于1%(圖4)?？傮w來看，在補(bǔ)償氣為1.20 L/min時(shí)，氦氣流量變化不能得到穩(wěn)定的質(zhì)譜分析信號(hào)。

圖2 補(bǔ)償氣為氬氣時(shí)，氦氣流量變化對(duì)分析信號(hào)強(qiáng)度值的影響Fig.2 Effect on signal intensity by change of helium flux when argon is make up gas

圖3 補(bǔ)償氣為氬氣時(shí)，氦氣流量變化對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect on signal stability by change of helium flux when argon is make up gas

圖4 補(bǔ)償氣為氬氣時(shí)，氧化物離子干擾隨氦氣流量變化情況Fig.4 Effect on oxide ion interference by change of helium flux when argon is make up gas

由圖4可見，補(bǔ)償氣氬氣流量為1.10 L/min時(shí)，氧化物干擾隨氦氣流量增加而增強(qiáng)，氦氣流量為0.65 L/min時(shí)，氧化物離子干擾(UO/U)為0.25%，氦氣流量為0.85 L/min時(shí)UO/U增加到1.50%。氦氣流量為0.75～0.85 L/min時(shí)，分析信號(hào)強(qiáng)度已達(dá)最高值，且分析信號(hào)隨氦氣流量增加逐漸穩(wěn)定，氦氣流量為0.85 L/min時(shí)最穩(wěn)定且有較高的分析強(qiáng)度，RSD值在4%左右(圖3)，但此時(shí)氧化物離子干擾較高，所以補(bǔ)償氣氬氣和氦氣流量依然需要進(jìn)一步調(diào)整。

補(bǔ)償氣氬氣流量為1.00 L/min，圖2中氦氣流量從0.85 L/min增至1.00 L/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定性差(圖3)。氦氣流量在0.90 L/min時(shí)，RSD值最低(為6%左右)，氧化物離子干擾值UO/U為0.42%左右。氧化物離子隨著氦氣流量增加干擾逐漸增強(qiáng)，氦氣流量為1.00 L/min時(shí)，氧化物離子干擾值為1.52%(圖4)。氦氣流量增加到1.00 L/min時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定性最差，主要原因可能是過大的載氣流量卷進(jìn)大顆粒樣品，導(dǎo)致氣溶膠含量不穩(wěn)定造成信號(hào)的波動(dòng)。另外，綜合來看，補(bǔ)償氣流量為1.00 L/min，氦氣流量為0.90 L/min時(shí)，RSD值為6%左右，UO/U為0.42%，分析信號(hào)相對(duì)較好。

補(bǔ)償氣氬氣流量為0.95 L/min，氦氣流量為0.95 L/min時(shí)，分析信號(hào)的強(qiáng)度最強(qiáng)，穩(wěn)定性最好，RSD值為4%左右(圖3)，氧化物離子干擾值也很低，UO/U為0.32%(圖4)。補(bǔ)償氣氬氣流量為0.90 L/min，氦氣流量從0.90 L/min到1.0 L/min時(shí)，分析信號(hào)強(qiáng)度值幾乎無變化，分析信號(hào)在氦氣流量為0.90 L/min時(shí)最穩(wěn)定(RSD在5%左右)。氧化物離子干擾值均很低，UO/U＜0.3%。

綜合討論，補(bǔ)償氣(氬氣)流量為0.95 L/min，載氣(氦氣)流量為0.95 L/min時(shí)，獲得最佳質(zhì)譜分析信號(hào)，此時(shí)RSD為4%左右，UO/U為0.32%。

圖5 氦氣和氬氣作為剝蝕池載氣時(shí)最佳信號(hào)強(qiáng)度值和信號(hào)穩(wěn)定性對(duì)比Fig.5 Comparison of the optimal signal intensity and stability obtained by helium as carrier gas with argon

2.3 不同剝蝕池載氣條件下，最優(yōu)分析信號(hào)的對(duì)比

由圖5可見，氦氣為剝蝕池載氣時(shí)，最佳分析信號(hào)強(qiáng)度值明顯高于氬氣，信號(hào)強(qiáng)度值增加程度因元素而異，Li(7)增加2.15倍，Cu(63)增加4倍，Y(89)增加 3.62倍，Cs(140)增加 4.05倍，Ru(175)增加3.24倍，Th(232)增加3.37倍，U(238)增加3.03倍。綜合來看，元素信號(hào)強(qiáng)度值平均增加3倍左右。從信號(hào)穩(wěn)定性來看，氦氣為剝蝕池載氣時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定性略低于氬氣時(shí)的信號(hào)，但氦氣的RSD值也均小于5%，滿足分析要求。氦氣作為剝蝕池載氣時(shí)，在最佳信號(hào)強(qiáng)度值和最佳信號(hào)穩(wěn)定性時(shí)，其氧化物離子干擾值小于氬氣時(shí)的值。由圖6可看出，氬氣作為剝蝕池載氣時(shí)，對(duì)于重質(zhì)量元素不能完全清洗背景信號(hào)值，而氦氣作為載氣時(shí)，各元素的背景信號(hào)值幾乎為0。因此，以氦氣作為激光剝蝕池載氣可以很好地改善質(zhì)譜分析信號(hào)強(qiáng)度值，并更好地降低各元素的背景信號(hào)值，從而顯著提高分析靈敏度。

圖6 氦氣和氬氣作為剝蝕池載氣時(shí)背景信號(hào)值的對(duì)比Fig.6 Comparison of the background intensity obtained by helium as carrier gas with argon

3 結(jié)論

本文研究結(jié)果表明，激光剝蝕池載氣為氬氣時(shí)，載氣流量為0.80 L/min，補(bǔ)償氣流量為0.70 L/min或者補(bǔ)償氣為0.85 L/min，載氣流量為0.70 L/min時(shí)獲得最佳分析信號(hào)，RSD值小于4%，UO/U為0.27%。激光剝蝕池載氣為氦氣時(shí)，補(bǔ)償氣流量為0.95 L/min，載氣流量為0.95 L/min時(shí)獲得最佳信號(hào)強(qiáng)度值，RSD為4%左右，UO/U為0.32%。激光剝蝕池載氣為氦氣時(shí)，最佳質(zhì)譜分析信號(hào)強(qiáng)度明顯高于剝蝕池載氣為氬氣時(shí)的最佳分析信號(hào)強(qiáng)度值，各元素的信號(hào)強(qiáng)度值平均增強(qiáng)3倍，信號(hào)穩(wěn)定性RSD值略高于剝蝕池載氣為氬氣的RSD值，但均小于5%，氦氣為激光剝蝕池載氣時(shí)可以更好地降低各元素背景信號(hào)值，顯著提高分析靈敏度。

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