張勃

【摘 要】目的 測(cè)定清半夏飲片中白礬的殘留量，考察不同飲片企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬殘留量差異，為清半夏質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)。方法 采用Na2EDTA滴定法測(cè)定。結(jié)果 不同飲片生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬殘留量差異顯著，其中最高為10.59%，最低為6.26%。結(jié)論 所建立的測(cè)定方法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于清半夏飲片中白礬的限量控制。

【關(guān)鍵詞】清半夏；滴集；含量測(cè)定

清半夏為天南星科植物半夏Pinellia ternate（Thunb.）Breit經(jīng)過(guò)白礬[含水硫酸鋁鉀，KAl（SO4）2·12H2O]溶液浸泡后所得的炮制品。始載于宋·《圣濟(jì)總錄》“白礬水浸七日，焙干”?！吨腥A人民共和國(guó)藥典》2005年版將清半夏收載于半夏項(xiàng)下。臨床上清半夏主要用于濕痰咳嗽、痰熱內(nèi)結(jié)、風(fēng)痰吐逆、痰涎凝聚、咯吐不出。白礬為含鋁化合物，作為炮制輔料在降低半夏毒性過(guò)程中起著重要的作用[1]，但有文獻(xiàn)報(bào)道，長(zhǎng)期接觸或攝入Al3+可能會(huì)導(dǎo)致老年性癡呆，引起小細(xì)胞性貧血。清半夏經(jīng)白礬炮制后，炮制品中均有白礬殘留，作為臨床上配伍率極高的一味常用中藥，飲片中白礬殘留量究竟多少，未見報(bào)道。我們?cè)诎椎\相關(guān)檢測(cè)方法的基礎(chǔ)進(jìn)行了改進(jìn)，選用乙二胺四醋酸二鈉（Na2EDTA）絡(luò)合滴定法測(cè)定清半夏飲片中白礬的殘留量，取得滿意效果。

1.試藥與儀器

KAl（SO4）2·12H2O（廣州光華化學(xué)廠有限公司，分析純，純度≥99.5%，批號(hào)20070830），Na2EDTA（成都市科龍化學(xué)試劑廠，分析純，純度≥99.0%，批號(hào)T20090108），硫酸鋅（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，分析純，純度≥99.5%，批號(hào)T2008042108），其他試劑均為。

分析純。鋅滴定液（0.05mol/L）、Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）：配制參照2005年版《中華人民共和國(guó)藥典》（一部）滴定液（附錄XVF）。醋酸-醋酸銨緩沖液（pH6.0）：配制參照2005年版《中華人民共和國(guó)藥典》（一部）緩沖液（附錄XVD）。二甲酚橙指示劑：取二甲酚橙0.2g，加適量的水使溶解成100mL，搖勻，即得。BP211D電子天平（德國(guó)Sartorius公司）、箱式電爐（上海錦屏儀器儀表有限公司）、恒溫水浴鍋（上海申勝生物技術(shù)有限公司）、電子萬(wàn)用爐（天津泰斯特儀器有限公司）等。

2.含量測(cè)定

2.1樣品處理?xiàng)l件的選擇

白礬在高溫下不穩(wěn)定，故對(duì)試驗(yàn)中樣品的灰化條件進(jìn)行了考察。將樣品5g置于馬弗爐中進(jìn)行灰化，選擇灰化溫度300、400、500、600、700℃，灰化時(shí)間4、5、6、7h。綜合考察500℃灰化6h的效果最好?？捎糜谇灏胂闹邪椎\的殘留量測(cè)定研究。

2.2供試品溶液的制備

取清半夏粉末（過(guò)4號(hào)篩）約5g（同時(shí)另取本品粉末測(cè)定水分），精密稱定，置坩堝中，緩緩熾熱，至完全炭化時(shí)，移入馬弗爐中500℃灰化6h。取出，放涼。在坩堝中小心加入稀鹽酸約10mL，用表面皿覆蓋坩堝，置水浴上加熱10min，表面皿用熱水5mL沖洗，洗液并入坩堝中，濾過(guò)，坩堝及殘?jiān)盟?00mL分次洗滌，合并濾液，濾液加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色。加醋酸-醋酸銨緩沖液（pH6.0）20mL，精密加Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）25mL，煮沸3～5min，放冷，加二甲酚橙指示液1mL，即得。

2.3測(cè)定方法

用鋅滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液自黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌燃t色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1mL的Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）相當(dāng)于23.72mg的KAl（SO4）2·12H2O。

2.4精密度考察

精密稱取白礬對(duì)照品（080714）0.3g，置于坩堝中，按“2.2”項(xiàng)下“在坩堝中加入稀鹽酸約10mL”起操作，平行5份，按上述方法測(cè)得白礬含量，計(jì)算RSD=0.184%，表明本法精密度良好。

2.5重復(fù)性考察

取清半夏粉末（批號(hào)080714）約5g，精密稱定，平行5份，按“2.2”項(xiàng)下方法分別制成供試品，進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果樣品中白礬平均殘留量為7.08%，RSD=0.441%，表明該方法重復(fù)性良好。

2.6穩(wěn)定性考察

按“2.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，每隔2h測(cè)定1次，共測(cè)6次，結(jié)果表明白礬在10h內(nèi)穩(wěn)定，RSD為0.394%，符合要求。

2.7加樣回收率試驗(yàn)

取已知白礬含量的清半夏粉末（批號(hào)080714）約2.5g，精密稱定，平行9份，分別加入一定量的KAl（SO4）2·12H2O對(duì)照品。按“2.2”項(xiàng)下方法制成供試液。結(jié)果加樣回收率為99.29%， RSD=0.625%，表明該方法的加樣回收率符合要求。

2.8樣品測(cè)定

取不同廠家10個(gè)批次的清半夏藥材粉末約5g，精密稱定重量，按“2.2”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，測(cè)定清半夏飲品中白礬的殘留量。結(jié)果表明，不同飲片生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬的殘留量差異較大，最高為10.59%，即在100g清半夏中白礬占1/10，最低為6.26%，高低殘留量之間相差40%。

3.討論

目前白礬的主要檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、鉻天青S比色法、Na2EDTA滴定法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定法等。儀器分析方法測(cè)定白礬，靈敏度高，選擇性好，對(duì)微量鋁測(cè)定更有優(yōu)勢(shì)，但這些方法都需要借助分析儀器，不適合我國(guó)大部分中藥飲片生產(chǎn)廠家的日常檢測(cè)。本試驗(yàn)首次采用Na2EDTA滴定法測(cè)定中藥飲片中輔料白礬的殘留量，干擾因素少，測(cè)定范圍寬，但由于Al3+與EDTA反應(yīng)較慢，不宜直接用Na2EDTA滴定，因此采用返滴法。

目前樣品的提取方法有高氯酸-硝酸消解、鹽酸超聲提取、馬弗爐灰化法等，經(jīng)過(guò)提取方法考察，發(fā)現(xiàn)采用高氯酸-硝酸消解，樣品消化不完全，提取液顏色過(guò)深，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有明顯的干擾；鹽酸超聲提取方法簡(jiǎn)單，但是提取不完全，測(cè)定結(jié)果較馬弗爐灰化法含量下降了18%。本試驗(yàn)采用馬弗爐灰化法，結(jié)果可靠，重復(fù)性好，平均加樣回收率達(dá)到99.29%。

鋁很難由腎臟排出，鋁的蓄積與中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、骨損害和造血系統(tǒng)損害有關(guān)，尤其與阿爾茨海默氏病關(guān)系密切。長(zhǎng)期攝入白礬會(huì)引起人體某些功能的衰退。目前，過(guò)量使用白礬所引起的安全問(wèn)題受到社會(huì)的極大關(guān)注，現(xiàn)行的《中華人民共和國(guó)藥典》未對(duì)飲片中白礬的限量做出規(guī)定。本試驗(yàn)測(cè)定清半夏飲片中白礬殘留量，為制定《中華人民共和國(guó)藥典》2010年版中清半夏飲片白礬限量提供了依據(jù)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]熊玥，吳皓，劉福燕.清半夏飲片中白礬的殘留量測(cè)定.論文網(wǎng)，2011，05.