林培賓 楊 俞 陳 威 高寒陽(yáng) 陳小平 袁 堅(jiān) 上官文峰

(上海交通大學(xué)燃燒與環(huán)境技術(shù)中心,上海200240)

1 引言

光催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)能有效地將太陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)化為氫能,越來(lái)越受到人們的關(guān)注.1-3在幾十年的發(fā)展中,大量光催化劑得到了研究和應(yīng)用,但大多數(shù)只能響應(yīng)占太陽(yáng)能4%左右的紫外光.2,4,5為了提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率,高效響應(yīng)可見(jiàn)光的光催化劑的研究十分必要.6

在光解水催化劑中,CdS具備合適的禁帶寬度和導(dǎo)帶位置,是一種可見(jiàn)光響應(yīng)型催化劑.7為了克服其光溶性(光腐蝕性),8,9并提高產(chǎn)氫效率,人們通過(guò)負(fù)載各種貴金屬(如Pt,Pd,Rh等)10,11及其氧化物(如RuO2等)12進(jìn)行修飾和改性.一些非貴金屬助劑(如WS213和MoS214等)也被報(bào)導(dǎo),但產(chǎn)氫效率不高.最近,Li課題組15報(bào)道了利用共負(fù)載雙貴金屬的Pt-PdS/CdS光催化劑,獲得了很高的產(chǎn)氫活性和量子效率.Bao等16通過(guò)兩步法合成了多孔納米片和空心納米棒CdS,負(fù)載Pt后也獲得了較高的催化活性.

本文作者制備了不含Pt的CdS基雙負(fù)載型光催化劑NiS-PdS/CdS,結(jié)果表明通過(guò)水熱法合成的這一光催化劑具有較高的產(chǎn)氫活性.本文對(duì)該光催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特性和光解水活性進(jìn)行了研究,并對(duì)其作用機(jī)理等作了初步討論.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料制備

所用的試劑:醋酸鎘 (≥98.5%)、硫化鈉(≥98.0%)、乳酸(≥85.0%)、無(wú)水亞硫酸鈉(≥97.0%)、醋酸鎳(≥98.0%)、氯化鈀(含 Pd 量≥59.0%)、硫脲(≥99.0%)均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).所有試劑未作進(jìn)一步純化.

2.1.1 CdS的制備

取Na2S溶液緩慢地加入Cd(OAc)2溶液中,兩者物質(zhì)的量比為4:5.溶液劇烈攪拌24 h.將以上溶液靜置24 h,然后清洗過(guò)濾,得到沉淀物CdS,將其轉(zhuǎn)入180 mL高壓反應(yīng)釜,在200°C下水熱24 h,最后用水和乙醇多次清洗過(guò)濾,80°C真空干燥24 h制得產(chǎn)物,標(biāo)記為CdS(HT-24h).CdS(HT-72h)的制備方法與上述方法相同,水熱時(shí)間為72 h.

2.1.2 NiS-PdS/CdS的制備

在80 mL高壓反應(yīng)釜中依次加入0.3 g CdS(HT-24h)、1 g硫脲、5 mmol·L-1醋酸鎳、氯化鈀(Pd含量為0.00236 g·mL-1)和50 mL純水.劇烈攪拌1 h后140°C水熱5 h,最后用水和乙醇多次清洗過(guò)濾,80°C真空干燥6 h制得NiS-PdS/CdS(HT-24h).以相同方法制備得到了NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-72h).

2.2 催化劑表征

X射線粉末衍射(XRD)分析在日本理學(xué)RigakuX射線粉末衍射儀(CuKα靶,λ=0.15406 nm,40 kV,20 mA)進(jìn)行.紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)分析在日本島津公司UV-2450紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行.透射電鏡(TEM/HRTEM)分析在日本電子株式會(huì)社/英國(guó)OXFORD公司的JEM-2010/INCA OXFORD分析型透射電子顯微鏡上進(jìn)行,加速電壓為200 kV.熒光(PL)瞬態(tài)測(cè)量在美國(guó)鉑金埃爾默儀器有限公司的LS-50B型熒光分光光度計(jì)上進(jìn)行.

2.3 光催化劑的活性評(píng)價(jià)

光解水產(chǎn)氫性能測(cè)試在自制的真空俯照式PYREX玻璃反應(yīng)器(350 mL)中進(jìn)行.反應(yīng)前將0.15 g光催化劑樣品及80 mL乳酸犧牲劑(30%(體積分?jǐn)?shù)))17,18加入到反應(yīng)器中,然后將反應(yīng)器抽成真空.反應(yīng)中利用磁力攪拌使光催化劑更好地分散,并用冷卻水維持反應(yīng)體系處于室溫(20-25°C).光源采用北京中教科技有限公司300 W氙燈,利用濾光片(λ＞420 nm)將紫外光濾去.生成的氣體由氣相色譜定量檢出(華愛(ài)色譜9160,TCD檢測(cè)器,5A分子篩填充柱,氬氣為載氣,柱溫40°C).

光催化劑的量子效率根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 26915-2011)進(jìn)行測(cè)試.選取0.2 g樣品分散于200 mL乳酸犧牲劑(30%)中.氙燈光源電流為18 mA.采用外置式光催化制氫反應(yīng)器進(jìn)行產(chǎn)氫.產(chǎn)氫反應(yīng)前通N215 min.利用420 nm帶通濾光片照射樣品前,預(yù)先使用全波段照射1 h.測(cè)量過(guò)程中,定時(shí)用100μL微型進(jìn)樣器取樣注入氣相色譜,檢測(cè)樣品氣中氫氣的含量,得到產(chǎn)氫數(shù)據(jù)從而計(jì)算參與反應(yīng)的電子數(shù).采用光纖光譜儀(型號(hào)為AvaSpec-2048-usbz)測(cè)試對(duì)應(yīng)光斑光強(qiáng),然后計(jì)算入射的光子數(shù).最后根據(jù)公式(1)計(jì)算表觀量子效率(φH2):

其中,阿伏加德羅常數(shù)N0=6.02×1023;RH2為單位時(shí)間的氫產(chǎn)量(mol·s-1);n為單位時(shí)間的入射光子數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖1為催化劑CdS、CdS(HT-24h),NiS-PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-72h)的XRD光譜圖.可以看出未經(jīng)水熱處理的CdS為立方相.經(jīng)過(guò)水熱處理后,部分立方相的CdS轉(zhuǎn)化為六方相.NiS-PdS/CdS(HT-72h)已完全轉(zhuǎn)化為六方相,其中2θ為24.6°、26.6°、28.3°的特征峰分別對(duì)應(yīng)六方相CdS的(100)、(002)、(101)晶 面.CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-24h)的XRD圖說(shuō)明兩者為立方相和立方相的混合物.共負(fù)載NiS和PdS后,NiS-PdS/CdS(HT-24h)的衍射峰銳化,表明CdS(HT-24h)的結(jié)晶度提高.XRD并未檢測(cè)到NiS和PdS的衍射峰,這可能是NiS和PdS含量較少且在CdS(HT-24h)表面上的高度分散所致.

3.2 紫外-可見(jiàn)漫反射分析

圖2為催化劑CdS,CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的吸收光譜圖.可以看出,CdS(HT-24h)吸收邊約540 nm.共負(fù)載NiS和PdS后,NiS-PdS/CdS(HT-24h)吸收邊未有明顯改變,但在更寬的可見(jiàn)光區(qū)域呈現(xiàn)出較大的吸收,這主要是表面負(fù)載物NiS和PdS對(duì)可見(jiàn)光吸收的作用所致.

3.3 TEM分析

圖1 CdS和NiS-PdS/CdS的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CdS and NiS-PdS/CdS

圖2 CdS,CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-24h)的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra(DRS)of CdS,CdS(HT-24h),and NiS-PdS/CdS(HT-24h)

圖3為CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的TEM和HRTEM圖.從圖3(a)可看出,CdS(HT-24h)主體形貌是球狀結(jié)構(gòu),顆粒大小均勻,粒徑在30-40 nm之間.復(fù)合負(fù)載后的NiS-PdS/CdS(HT-24h)樣品(圖3(b))與CdS(HT-24h)相差不大,說(shuō)明進(jìn)一步水熱并沒(méi)有增加CdS(HT-24h)的粒徑.圖3(c)是NiS-PdS/CdS(HT-24h)透射電鏡的放大照片,圖中晶格間距為0.337、0.321和0.296 nm,分別對(duì)應(yīng)CdS的(022)面、PdS的(200)面和NiS的(100)面,證實(shí)了Pd和Ni是以PdS和NiS的形式負(fù)載在CdS的表面上.

3.4 瞬態(tài)熒光分析

圖4 為CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的瞬態(tài)熒光圖譜及擬和曲線圖,表1為擬合衰減曲線后的平均壽命計(jì)算結(jié)果.瞬態(tài)熒光技術(shù)能夠通過(guò)計(jì)算熒光壽命反映載流子的遷移速率,熒光壽命越短,其遷移率也就越快,載流子的分離也就越好.19,20為了對(duì)比各樣品的電子空穴分離效率,分別取0.003 g的樣品與0.057 g的KBr混合、碾磨,然后在7 MPa壓3 min,得到厚度相等的均勻薄片.通過(guò)熒光測(cè)試、衰減圖譜擬合以及計(jì)算可知,NiS-PdS/CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)CdS(HT-24h)的熒光壽命分別為1.30、1.42、1.49、1.95 ns.NiS-PdS/CdS(HT-24h)具有最短的熒光壽命,意味著共負(fù)載相對(duì)于單獨(dú)負(fù)載NiS或PdS,光生電子和空穴更容易遷移和分離,因此NiS-PdS/CdS(HT-24h)可能具有最高的活性.

圖3 (a)CdS(HT-24h)的TEM圖;NiS-PdS/CdS(HT-24h)的(b)TEM圖和(c)HRTEM圖Fig.3 (a)TEM image of CdS(HT-24h),(b)TEM and(c)HRTEM images of NiS-PdS/CdS(HT-24h)

圖4 CdS(HT-24h),NiS/CdS(HT-24h),PdS/CdS(HT-24h)和NiS-PdS/CdS(HT-24h)的(a)瞬態(tài)熒光(TRPL)光譜及(b)擬和曲線Fig.4 (a)Transient photoluminescence(TRPL)spectra and(b)fitting curves of CdS(HT-24h),NiS/CdS(HT-24h),PdS/CdS(HT-24h),and NiS-PdS/CdS(HT-24h)

表1 根據(jù)圖4數(shù)據(jù)計(jì)算的各樣品的平均熒光壽命Table 1 Averaged PLlifetime of samples calculated from Fig.4

3.5 光催化制氫活性

圖5 對(duì) 比 了 CdS(HT-24h)、NiS/CdS(HT-24h)、PdS/CdS(HT-24h)、NiS-PdS/CdS(HT-24h)和 NiS-PdS/CdS(HT-72h)五種催化劑的產(chǎn)氫反應(yīng)活性.可以看到:樣品的產(chǎn)氫活性順序?yàn)镹iS-PdS/CdS(HT-24h)＞NiS-PdS/CdS(HT-72h)＞PdS/CdS(HT-24h)＞NiS/CdS(HT-24h)＞CdS(HT-24h).單獨(dú)負(fù)載NiS或PdS都能提高CdS(HT-24h)的催化活性,但提升不大,但是當(dāng)同時(shí)負(fù)載NiS和PdS時(shí),CdS(HT-24h)催化活性顯著提高,當(dāng)NiS和PdS負(fù)載量分別為1.5%和0.41%(w)時(shí),活性達(dá)到6556 μmol·h-1,催化活性是未負(fù)載時(shí)的7倍,是NiS/CdS(HT-24h)的近3倍.測(cè)得表觀量子效率達(dá)到47.5%(λ=420 nm).共負(fù)載后活性的提升可能是因?yàn)镹iS和PdS在CdS(HT-24h)表面能起到協(xié)同促進(jìn)作用,使得光生電子空穴對(duì)能更有效地分離并轉(zhuǎn)移到催化劑表面.另外,NiS-PdS/CdS(HT-24h)的活性明顯好于NiS-PdS/CdS(HT-72h).這可能是CdS不同的相結(jié)構(gòu)造成的.混合相的CdS由于各相存在光電性能差異,形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子-空穴對(duì)的有效分離,21因此可以提高產(chǎn)氫活性.

3.6 NiS和PdS負(fù)載量對(duì)產(chǎn)氫活性的影響

在CdS光解水制氫實(shí)驗(yàn)中,選用CdS(HT-24h)作為光催化劑,通過(guò)控制加入不同量的氯化鈀溶液和醋酸鎳溶液來(lái)比較兩種助催化劑負(fù)載量對(duì)CdS光催化活性的影響.

圖5 樣品的可見(jiàn)光產(chǎn)氫活性Fig.5 Hydrogen production activity of samples under visible light irradiation

圖6(a)為不同PdS負(fù)載量的CdS(HT-24h)每小時(shí)平均產(chǎn)氫量.可以看出,當(dāng)負(fù)載PdS后,CdS的活性明顯提高.僅僅負(fù)載0.1%(w)的PdS時(shí),CdS的活性增長(zhǎng)了近3倍.隨著PdS負(fù)載量增大,CdS催化活性逐步提高.當(dāng)負(fù)載0.41%(w)PdS時(shí),CdS具有最好的催化活性.當(dāng)PdS負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí),產(chǎn)氫量呈下降趨勢(shì),這可能是因?yàn)樨?fù)載PdS過(guò)多會(huì)影響CdS表面性質(zhì)和光吸收能力.

在確定0.41%(w)PdS最佳值的基礎(chǔ)上,圖6(b)給出了不同NiS負(fù)載量的NiS-PdS/CdS的產(chǎn)氫速率.NiS-PdS/CdS負(fù)載NiS后,產(chǎn)氫量增加明顯,而且隨著NiS負(fù)載量增大而提高.當(dāng)NiS負(fù)載量為1.5%(w)左右時(shí),NiS-PdS/CdS表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫速率.繼續(xù)提高負(fù)載量,活性平緩下降,但仍然維持較高的活性.當(dāng)負(fù)載量超過(guò)2.5%(w)后,NiS-PdS/CdS活性有明顯的下降.這可能是因?yàn)樨?fù)載過(guò)多NiS會(huì)減少CdS表面的活性位數(shù)量,并且會(huì)起遮光作用,影響CdS對(duì)光的吸收,從而導(dǎo)致活性下降.

圖6 NiS-PdS/CdS(HT-24h)催化活性與(a)PdS及(b)NiS負(fù)載量的關(guān)系Fig.6 Relationship between the photocatalytic activity and the loading amount of(a)PdS or(b)NiS

NiS-PdS/CdS具有高效催化產(chǎn)氫效率來(lái)自于共負(fù)載的NiS和PdS,并且兩者起著不同的作用.NiS的導(dǎo)帶位置(0.53 eV(vsNHE(normal hydrogen electrode)))遠(yuǎn)低于H+/H2的還原電位(0 eV(vsNHE)),因此NiS本身無(wú)法通過(guò)光生電子來(lái)光解水產(chǎn)氫,但已有研究報(bào)道,NiS負(fù)載在催化劑表面時(shí),具有較低的勢(shì)壘,有利于還原水產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行,4,17,22而且在促進(jìn)光生電子轉(zhuǎn)移和H2電化學(xué)解吸附方面發(fā)揮出重要作用.23NiS催化還原水中的H+的過(guò)程可表示為公式(2)和(3).17

PdS的價(jià)帶位置為1.34 eV(vsNHE)左右,稍高于CdS的價(jià)帶位置(+1.50 eV),因此CdS內(nèi)的光生空穴能容易地轉(zhuǎn)移到PdS價(jià)帶上,使空穴與電子復(fù)合的幾率降低,從而提高催化活性和穩(wěn)定性.15,24

為了進(jìn)一步探討NiS、PdS在光催化中的作用,我們采用NiS和PdS分別與Pt進(jìn)行復(fù)合,利用對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察.

圖7比較了Pt/CdS,NiS/CdS,PdS/CdS,Pt-NiS/CdS,Pt-PdS/CdS及NiS-PdS/CdS催化劑的催化活性.由圖可以看出,NiS-PdS/CdS的產(chǎn)氫速率最大.

Pt助催化劑因?yàn)榫哂凶罡叩墓瘮?shù),從而被公認(rèn)為是有效的析氫助劑(還原位).25當(dāng)Pt與NiS復(fù)合后,其活性與Pt或NiS單獨(dú)負(fù)載相比,并沒(méi)有明顯提高;而當(dāng)Pt與PdS復(fù)合后,活性大大高于二者的單獨(dú)負(fù)載.這說(shuō)明NiS、PdS在光催化過(guò)程中的作用是不同的:NiS與Pt類似,具有傳遞電子的作用,當(dāng)與Pt復(fù)合后,二者存在競(jìng)爭(zhēng)作用,而PdS具有傳遞空穴的作用,與Pt復(fù)合后,電子和空穴分別在Pt和PdS富集,從而更有利于載流子的分離,提高活性.當(dāng)NiS與PdS負(fù)載于CdS后,NiS與PdS分別作為還原位和氧化位,極大提高了產(chǎn)氫活性.值得注意的是,本研究中NiS-PdS/CdS的催化活性要好于Pt-PdS/CdS,這可能與水熱法制備后NiS和CdS之間良好的接觸面以及NiS的表面特性有關(guān).相對(duì)于單獨(dú)負(fù)載,復(fù)合后的高活性說(shuō)明通過(guò)構(gòu)建二元甚至多元助催化劑同時(shí)傳遞電子和空穴是進(jìn)一步提高光催化活性的有效手段.

圖7 負(fù)載不同助催化劑的CdS(HT-24h)的光催化活性Fig.7 Photocatalytic activity of CdS(HT-24h)loaded with various cocatalysts

4 結(jié)論

本研究利用水熱法制得了NiS-PdS/CdS共負(fù)載型復(fù)合光催化劑.NiS和PdS很好地分散在CdS表面.共負(fù)載能提高CdS的光生載流子的遷移和分離能力,當(dāng)NiS和PdS濃度分別在1.5%和0.41%(w)時(shí),NiS-PdS/CdS活性最好.0.15 g NiS-PdS/CdS(HT-24h)在乳酸犧牲劑中的產(chǎn)氫量為6556 μmol·h-1,是未負(fù)載CdS活性的7倍,是NiS/CdS的近3倍,表觀量子效率為47.5%(λ=420 nm).NiS和PdS在光催化劑中分別起還原助劑和氧化助劑的作用,因而明顯增強(qiáng)光解水產(chǎn)氫活性.

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