楊婷婷 許慧俠,* 王 華 苗艷勤 杜曉剛 景 姝 許并社

(1太原理工大學(xué)材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室,太原030024;2太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)中心,太原030024)

1 引言

近年來,有機磷光電致發(fā)光二極管(PhOLED)得到了極大的進步.1基于磷光材料的PhOLED可以同時捕獲電場激發(fā)的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子,2故其內(nèi)量子效率可以突破基于熒光材料OLED的25%的理論極限,使其內(nèi)量子效率為100%成為可能,3,4但由于有機磷光材料容易發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象,當(dāng)其在PhOLED中作為發(fā)光層時,一般是將其作為摻雜材料與磷光主體材料一起成膜.磷光主體材料的特性直接決定著PhOLED的器件性能,該種材料一般要求具有寬帶隙、高載流子遷移率以及高三線態(tài)(T1)能級等特性.5,6目前磷光主體材料主要是基于咔唑衍生物的有機小分子材料,咔唑基團中N原子有孤對電子,其T1能級高于有機磷光發(fā)光材料的T1能級,能將三線態(tài)激子傳遞給有機磷光發(fā)光材料中,實現(xiàn)其三線態(tài)的磷光發(fā)射.7-9在眾多的磷光主體材料中,4,4?-N,N?-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)的各項性能較優(yōu),10,11目前已被廣泛應(yīng)用到PhOLED中.然而,CBP的T1能級為2.66 eV,僅高于有機磷光發(fā)光材料三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)的T1能級約0.26 eV,12在PhOLED發(fā)光過程中部分三線態(tài)激子會由磷光發(fā)光材料的T1能級回傳給CBP的T1能級,導(dǎo)致了PhOLED的發(fā)光效率的降低;13此外CBP的玻璃化溫度(Tg=62°C)較低,影響了器件的穩(wěn)定性,從而降低了PhOLED的器件壽命.14針對上述問題,本文設(shè)計并合成了一種新型的基于咔唑衍生物的磷光主體材料,即9-(6-(9-咔唑基)己基)咔唑(hCP),并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了分析與討論,所合成的hCP和CBP的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2 實驗部分

2.1 試劑

咔唑,天津科密歐化學(xué)試劑中心,純度98%;1,6-二溴己烷,北京百靈威科技有限公司,97%;氫氧化鉀,分析純,常州市武進康達(dá)化工有限公司;四氫呋喃(純度98%)、二氯甲烷(99.5%),天津科密歐化學(xué)試劑中心;其它試劑均為市售分析純.

圖1 hCP和CBP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of hCPand CBP

2.2 hCP的合成

將60 mmol的咔唑和30 mmol的1,6-二溴己烷依次溶于90 mL的四氫呋喃中,然后加入微量的四丁基溴化銨,攪拌混合均勻后加入濃度為16 mol·L-1的氫氧化鉀溶液,繼續(xù)回流反應(yīng)12 h,上述所有操作均在氮氣保護下進行.反應(yīng)結(jié)束后,用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取有機層,經(jīng)硫酸鎂干燥后,通過旋蒸濃縮溶液,最后通過硅膠柱層析(淋洗液為石油醚)和乙醇重結(jié)晶提純后,得到白色針狀晶體,即為hCP,反應(yīng)過程如圖2所示.核磁共振氫譜(1H NMR)使用瑞士Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振譜儀,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),氘代氯仿(CDCl3)為溶劑.1H NMR(CDCl3,600 MHz)δ:1.3881(m,4H),1.8309(m,4H),4.2439(td,4H),7.2194(ts,4H),7.32665(d,4H),7.4194(td,4H),8.0934(d,4H);FT-IR(KBr):3445,2926,2852,2360,1626,1456,752,722 cm-1.

2.3 測試方法

使用美國PE公司Lambda Bio 40紫外-可見(UV-Vis)光譜儀測試紫外-可見吸收光譜,產(chǎn)物溶解在CH2Cl2中,濃度為5×10-6mol·L-1;使用美國Cary Eclipse熒光分光光度計測試了熒光(FL)光譜,產(chǎn)物溶解在CH2Cl2中,濃度為1×10-5mol·L-1;使用日本日立Hitachi Model F-4600磷光光譜儀測試產(chǎn)物的低溫77 K的磷光光譜,產(chǎn)物溶解在2-甲基四氫呋喃溶液中;使用荷蘭Autolab/PG STAT302電化學(xué)測試儀測試產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線,參比電極為222型飽和甘汞電極(SCE),工作電極和對電極分別為鉑片,四丁基高氯酸銨溶于丙酮作為支持電解液,濃度為1 mol·L-1;使用法國SETARAM公司的熱重/差熱聯(lián)用儀測試熱重(TG)曲線,氬氣作保護氣,氣體流速為30 mL·min-1,升溫速率為5 °C·min-1.

圖2 hCP的合成過程Fig.2 Synthetic process of hCP

3 結(jié)果與討論

3.1 單晶結(jié)構(gòu)分析

將hCP溶解在CH2Cl2和石油醚的混合溶液中,放置一段時間得到白色針狀透明晶體,使用德國Bruker Smart CCD單晶X射線衍射(XRD)儀(λ=0.71073 nm)采集單晶衍射數(shù)據(jù),利用Shelxl 97軟件包解析得到hCP的單晶結(jié)構(gòu)(如圖3所示),其為正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空間群,α=β=γ=90°.其中C(13)―N(1)、C(18)―N(2)的鍵長分別為 0.1453(3)nm 和0.1457(3)nm,略小于標(biāo)準(zhǔn)的C―N鍵鍵長(0.147-0.150 nm),15鍵能較大,物質(zhì)較穩(wěn)定.

此外,從解析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)hCP分子中兩個咔唑與烷基鏈?zhǔn)欠枪财矫娴?其中兩端的咔唑基團為平面構(gòu)型,它們之間的扭角分別為-178.7(2)°和-176.0(2)°,這種剛性較強的立體空間構(gòu)型有利于增加分子的空間位阻,削弱相鄰分子咔唑基團間的共軛作用,激子擴散區(qū)域變寬,有助于提高其T1能級.16

3.2 光學(xué)特性分析

為了研究探討hCP的發(fā)光特性,首先測試了UV-Vis光譜(見圖4(a)).hCP的紫外吸收峰波長主要為264、294和346 nm,其中264 nm處的吸收峰對應(yīng)于咔唑基團中苯環(huán)的π-π*電子躍遷,294 nm處吸收峰對應(yīng)于咔唑基體中的n-π*躍遷,346 nm的吸收峰對應(yīng)于分子內(nèi)躍遷吸收,屬于共軛分子之間S0→S1的電子轉(zhuǎn)移.17-19

然后測試了hCP在CH2Cl2溶液中的光致發(fā)光(PL)光譜,其發(fā)射峰分別位于351和368 nm,兩組峰相對于已報道的CBP的發(fā)射峰都藍(lán)移了23 nm.20CBP的咔唑基團和苯環(huán)之間的共平面性較好,14而hCP的分子空間構(gòu)型為非共平面的,這導(dǎo)致了其發(fā)射光譜的藍(lán)移.為了進一步驗證其發(fā)光性能,本文還測試了hCP和CBP在77 K的低溫PL光譜(見圖4(b)),并由光譜計算出hCP的T1能級為3.01 eV,比CBP的T1能級(2.66 eV)高0.35 eV.

圖3 hCP的單晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Single crystal structure of hCP

為了研究hCP的能級結(jié)構(gòu),測試了hCP的循環(huán)伏安曲線,在相同條件下測試了CBP的循環(huán)伏安曲線,如圖5所示,hCP的氧化起始電位為1.24 V,根據(jù)電化學(xué)方法計算的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)的能級(相對真空能級)的關(guān)系式,計算得到hCP的HOMO能級為-5.98 eV.21CBP的為1.30 V,計算得到CBP的HOMO能級為-6.04 eV.

光學(xué)帶隙(Eg)是表征材料發(fā)光特性的重要參數(shù),利用圖4的UV-Vis光譜數(shù)據(jù)可近似計算出hCP的Eg,計算公式為:ɑ?ν=B(?ν-Eg)n,式中的ɑ、h(?=h/2π)、ν、Eg、n分別表示吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光波的頻率、光學(xué)帶隙和躍遷類型,B為與材料相關(guān)的常數(shù).假設(shè)材料的躍遷為直接帶間躍遷,沒有其它過程參與,則n=1/2.對于給定的樣品,吸收系數(shù)ɑ與吸光度A等價,由UV-Vis光譜數(shù)據(jù)作曲線,得到材料的線性吸收邊.將吸收邊的線性關(guān)系延伸到與能量軸相交,22可得到hCP的光學(xué)帶隙Eg為3.51 eV.最后,計算得到hCP的LUMO能級為-2.47 eV.CBP的光學(xué)帶隙Eg為3.46 eV.最后,計算得到hCP的LUMO能級為-2.58 eV.

圖4 hCP在CH2Cl2溶液的UV-Vis吸收和光致發(fā)光(PL)光譜(a)及hCP和CBP在2-甲基四氫呋喃溶液中77 K溫度下測得的PL譜(b)Fig.4 Ultraviolet-visible(UV-Vis)absorption and PLspectra of hCPin CH2Cl2solution(a)and photoluminescence(PL)spectra of hCPand CBPin 2-methyltetrahydrofuran matrix at 77 K(b)

圖5 hCP(a)和CBP(b)的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of hCP(a)and CBP(b)

3.3 熱穩(wěn)定性分析

圖6為hCP的TG曲線和差示掃描量熱(DSC)曲線,由TG曲線可見hCP的分解溫度為321°C(失重5%的溫度),在該溫度前沒有明顯的失重過程,表明hCP具有較低的升華溫度,在升華過程中不會發(fā)生分解過程,表明hCP可通過真空升華的方法成膜.

在測試DSC曲線時,將hCP從室溫以5°C·min-1的升溫速率加熱到180°C,然后再降溫到室溫,再以5°C·min-1的升溫速率加熱到180°C.圖6的插圖為二次加熱的DSC曲線,從曲線中可見hCP的Tg為 93°C,比已報道的 CBP 的Tg(62°C)高31°C.14這是由于hCP分子空間構(gòu)型的剛性程度強于CBP,在外力作用下較CBP發(fā)生較小的形變,因而hCP具有較高的Tg,當(dāng)其在PhOLED中不易受熱發(fā)生晶化,能有效延長器件壽命.

圖6 hCP的TG和DTG以及DSC(插圖)曲線Fig.6 Thermogravimetry(TG)and derivative thermogravimetry(DTG)of hCPand differential scanning calorimetry(DSC)(insert)curves

3.4 電致發(fā)光特性分析

利用真空熱蒸鍍的方法制備PhOLED,在經(jīng)過預(yù)處理過的氧化銦錫(ITO)玻璃上依次沉積各功能層,真空度小于5×10-4Pa.本文選用經(jīng)典的綠色PhOLED器件結(jié)構(gòu),分別以hCP和CBP為主體材料制備了器件A和器件B,器件A結(jié)構(gòu)為:ITO/NPB(30 nm)/Ir(ppy)3(7%(w)):hCP(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(300 nm);器件B結(jié)構(gòu)為:ITO/NPB(30 nm)/Ir(ppy)3(7%(w)):CBP(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(300 nm).其中 NPB(N,N?-雙(1,3-萘基)-N,N?-二萘基-[1,1?-二萘基]-4,4?-二胺)和 TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)分別為空穴傳輸層和電子傳輸層,7%(w)的綠色磷光發(fā)光材料Ir(ppy)3摻雜在磷光主體材料中作為發(fā)光層.使用美國SpectraScan PR655型光譜輻射儀測試器件電致發(fā)光光譜;利用ST-900M型光度計及Keithley 2400數(shù)字源表測量器件的亮度(L)-電壓(V)-電流密度(J)曲線;器件有效發(fā)光面積為3 mm×4 mm,所有測試均在大氣環(huán)境下進行.

圖7 器件A在不同電壓下的電致發(fā)光(EL)光譜Fig.7 Electroluminescence(EL)spectrum of the deviceAin different voltages

圖7為器件A的電致發(fā)光(EL)光譜,其最大發(fā)光峰波長為520 nm,對應(yīng)于Ir(ppy)3的綠光發(fā)射峰,表明hCP作為主體材料有效地將能量傳遞給Ir(ppy)3.隨著工作電壓的變化,器件A的光譜沒有明顯的變化,表明該器件具有很好的色穩(wěn)定性.在400-500 nm處有一個非常弱的小包峰,對應(yīng)于NPB的發(fā)射峰,這需要在今后的工作中對該器件結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化,如添加激子阻擋層等.

圖8 器件A和B的J-V以及L-V曲線Fig.8 J-V and L-V curves of the devicesAand B

圖9 器件A和B的ηL- J及ηp- J曲線(插圖)Fig.9 ηL-J and ηp-J curves(insert)of the devicesAand B

表1 器件的主要性能參數(shù)Table 1 Main performance data of devices

圖8為器件的J-V以及L-V曲線,當(dāng)驅(qū)動電壓為15 V時,器件A的最大發(fā)光亮度為10103 cd·m-2,高于器件B的發(fā)光亮度9358 cd·m-2.圖9為器件的電流效率(ηL)-J及功率效率(ηp)-J曲線,當(dāng)電流密度為12 mA·cm-2時,器件A的最大電流效率為15.1 cd·A-1,相對于以CBP為主體材料的器件B,電流效率提高了34.8%,器件A的最大功率效率為4.96 lm·W-1,高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1,器件A和B的性能參數(shù)列于表1.通過上述測試得到hCP的T1能級為 3.01 eV,比 CBP 的T1能級(2.66 eV)高0.35 eV.相對于Ir(ppy)3能級(2.4 eV),hCP和Ir(ppy)3之間的T1能級相差0.61 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CBP和Ir(ppy)3的T1能級差(0.26 eV),這樣能有效避免能量從Ir(ppy)3的T1能級回傳到磷光主體材料的T1能級,從而有效提高其電流效率.

4 結(jié)論

設(shè)計并合成了一種以咔唑為基體的新型主體材料hCP.hCP的紫外吸收峰分別位于264、294和346 nm.hCP的HOMO、LUMO能級分別為-5.98和-2.47 eV,光學(xué)帶隙為3.51 eV;其室溫磷光發(fā)射峰位于369 nm.hCP的T1能級為3.01 eV.在hCP為主體材料的PhOLED器件中,當(dāng)電流密度為12 mA·cm-2時,達(dá)到最大電流效率15.1 cd·A-1,相對于以CBP為主體材料的參考器件,提高了34.8%,器件A的最大功率效率為4.96 lm·W-1,高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1.由于材料hCP具有較寬的帶隙和較高的T1能級,在今后的實驗中,通過器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,將其作為紅光和藍(lán)光的PhOLED的主體材料.

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