鄔康迪 曾為民 汪文強(qiáng) 馬玉錄

（中石化鎮(zhèn)海煉化港務(wù)儲(chǔ)運(yùn)部）（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院)

原油儲(chǔ)罐沉積水腐蝕的靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)研究

鄔康迪*曾為民 汪文強(qiáng) 馬玉錄

（中石化鎮(zhèn)海煉化港務(wù)儲(chǔ)運(yùn)部）（華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院)

采用靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)方法，分析了Q235鋼在不同氧濃度、不同儲(chǔ)罐沉積水以及不同濃度Cl-、SO42-溶液中的腐蝕行為。研究結(jié)果表明，有氧環(huán)境下碳鋼在沉積水中腐蝕速率要比無氧時(shí)要略微加快，高濃度離子和低pH值的沉積水加速碳鋼腐蝕，碳鋼在不同濃度Cl-和SO42-中的腐蝕速率差別不大，但腐蝕速率比在沉積水中快很多。

儲(chǔ)罐 沉積水 掛片實(shí)驗(yàn) 腐蝕

原油儲(chǔ)罐承擔(dān)原油的儲(chǔ)運(yùn)工作，但是其腐蝕問題，特別是罐底板的腐蝕一直困擾著化工企業(yè)。原油本身并不會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐產(chǎn)生腐蝕，相反由于油膜的存在能避免腐蝕。但由于其他的原因，儲(chǔ)罐仍存在著腐蝕，其中罐壁腐蝕較輕，罐底腐蝕嚴(yán)重[1]。這主要是由于儲(chǔ)罐底部沉積水的存在，造成內(nèi)底板腐蝕嚴(yán)重[2]。沉積水主要來自原油在海運(yùn)時(shí)的壓艙水，采集過程所使用的回注水，以及氣相水蒸氣的凝結(jié)。又由于儲(chǔ)罐排水管的中心線要比罐底約高300 mm，使得罐底至少有200～300 mm高的沉積水長時(shí)間滯留[3]。

沉積水中的雜質(zhì)成分復(fù)雜，且不同儲(chǔ)罐差異較大，但是一般含有溶解氧、氯、硫酸根、硫化氫等，這些雜質(zhì)均會(huì)對(duì)底板產(chǎn)生腐蝕。前人研究表明，儲(chǔ)罐腐蝕嚴(yán)重時(shí)，僅3～4年罐底就會(huì)穿孔破壞，其主要特征是斑點(diǎn)和坑蝕，腐蝕速率一般為0.4～0.8 mm/a，最大可達(dá)2 mm/a[4]。例如2007年4月，江漢油田某罐區(qū)內(nèi)儲(chǔ)存來自中東原油的3000 m3拱頂罐罐底板發(fā)生泄漏。經(jīng)過勘察和分析表明，罐底板上表面銹蝕和穿孔導(dǎo)致多處腐蝕泄漏，穿孔大小為?6～? 100 mm，減薄達(dá)1.5～2 mm[5]。蘭州煉油廠24#儲(chǔ)罐存儲(chǔ)的是青海原油，在投用11年后出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象，其中中幅板的腐蝕速率達(dá)0.54 mm/a[6]。中石化某分公司原油儲(chǔ)罐在2010年年底清罐檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，罐底底板內(nèi)邊緣板上有裂縫，并有明顯減薄現(xiàn)象，產(chǎn)生了嚴(yán)重的點(diǎn)腐蝕、坑腐蝕和穿孔。因此有必要針對(duì)具體腐蝕狀況，確定其腐蝕機(jī)理，并設(shè)計(jì)出合理有效的防護(hù)措施。

本實(shí)驗(yàn)水樣取自某煉化分公司17#和71#原油儲(chǔ)罐底部的沉積水。利用Q235鋼材為試樣，進(jìn)行靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)，初步研究其在沉積水和不同模擬溶液中的腐蝕行為，進(jìn)而分析確定沉積水儲(chǔ)罐內(nèi)底板的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 沉積水的取樣

（1）容器處理：選用有螺口密封的塑料桶。首先，用自來水沖洗內(nèi)部，去除灰塵、雜物。然后，用鹽酸浸泡 10 h后晾干。最后，用去離子水反復(fù)沖洗5遍。

（2）沉積水采集：打開17#儲(chǔ)罐下部的排水管，待排放至無油污時(shí)取水樣（滿桶），密封好，并編號(hào)。71#儲(chǔ)罐處理方法相同。

1.2 沉積水成分分析

使用DIONEX600型高效離子色譜儀，采用外標(biāo)法分別測(cè)試17#、71#儲(chǔ)罐沉積水中陰、陽離子的成分和含量，并用上海三信儀表廠生產(chǎn)的PHB-3型便攜式pH計(jì)測(cè)量其pH值（測(cè)前進(jìn)行校準(zhǔn)），所得結(jié)果如表1所示。由分析可知，17#和71#儲(chǔ)罐沉積水中含有大量的陰陽離子，其中陽離子Na+和陰離子 Cl-濃度最高。71#儲(chǔ)罐中 Na+高達(dá)12 388.07 mg/L，而17#儲(chǔ)罐中也達(dá)7 305.42 mg/L。兩種沉積水中 Cl-均達(dá)到 6000 mg/L。還有 Ca2+、Mg2+、N03-、SO42-，但濃度均小于Na+和Cl-。同時(shí)兩種沉積水中均未發(fā)現(xiàn)有S2-、HS-。pH值測(cè)試結(jié)果顯示，兩種沉積水均顯中性。

表1 儲(chǔ)罐沉積水所含離子濃度及pH值

1.3 對(duì)比溶液配制

分別配置濃度為 0.25 g/L、0.5 g/L、1 g/L、3 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L的NaCl溶液，濃度為 20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L的Na2SO4溶液，以及去離子水。

1.4 掛片制備和處理

本實(shí)驗(yàn)選用50 mm×20 mm×2 mm的Q235鋼，利用打孔機(jī)在掛片上部鉆出一個(gè)直徑2 mm的小孔，便于懸掛，其表面積為 0.002 m2。處理方式為，首先用拋光機(jī)去除表面的銹跡，然后分別用粗砂紙和細(xì)砂紙打磨表面至光亮并無銹蝕斑痕。用去離子水沖洗后，再用丙酮反復(fù)擦拭表面，祛除油脂，用冷風(fēng)吹干后，置于干燥器中備用[7]。實(shí)驗(yàn)完成后，將掛片在流動(dòng)水中用毛刷清洗掛片表面，再放入無水乙醇中浸泡20 min后，取出晾干。

1.5 實(shí)驗(yàn)過程和數(shù)據(jù)處理方式

實(shí)驗(yàn)前每個(gè)掛片用分析天平稱量，精度為0.1 mg。每組實(shí)驗(yàn)在500 mL的廣口瓶中進(jìn)行，每個(gè)瓶中用細(xì)線懸掛兩片試樣，形式如圖1所示。其中17#和71#儲(chǔ)罐沉積水各做一組無氧（密封處理）對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其他各組均為有氧（瓶口對(duì)氣流敞開）實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后用相同分析天平稱量，記錄數(shù)據(jù)。計(jì)算公式如下所述。

圖1 在有氧和密封條件下掛片在儲(chǔ)罐沉積水中的懸掛方式

（1）均勻腐蝕速率公式

式中 V——均勻腐蝕速率，g/（m2·h)；

Δm——掛片腐蝕前后質(zhì)量的變化量，g;

S——掛片表面積，m2；

T——掛片浸泡時(shí)間，h。

（2）厚度腐蝕速率公式[7]

式中 τ——厚度腐蝕速率，mm/a；

V——均勻腐蝕速率，g/（m2·h)；

ρ——Q235鋼密度，為7.85 g/cm3；

8.76——單位換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中所記錄的腐蝕數(shù)據(jù)如表2、表3、表4所示。

從表2中可看出，17#和71#儲(chǔ)罐沉積水在有氧實(shí)驗(yàn)條件下，均勻腐蝕速率略微增加，差別并不大，但是可以說明吸氧腐蝕的存在，即氧氣濃度影響腐蝕。同時(shí)由于71#罐沉積水中陰陽離子含量較高，pH值較低，總體腐蝕速率比17#罐沉積水大。

表2 掛片在17#和71#儲(chǔ)罐沉積水有氧和無氧環(huán)境中浸泡處理所得的數(shù)據(jù)

表3 掛片在不同濃度NaCl溶液中的腐蝕實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)

在整個(gè)浸泡實(shí)驗(yàn)過程中無明顯氣體產(chǎn)生，掛片的宏觀腐蝕形貌如圖2所示。掛片表面有黃褐色沉積，用毛刷易于去除。但是內(nèi)部腐蝕膜薄而致密，結(jié)合強(qiáng)度較高，需用化學(xué)方法才能去除。同時(shí)廣口瓶底部有一層厚的黃褐色沉淀。取出沉浮物進(jìn)行過濾、干燥，制成粉末，采用EDS能譜儀分析其成分如圖3所示，各成分含量如表5所示。

表4 碳鋼在Na2SO4溶液中腐蝕實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)

圖2 掛片在沉積水浸泡腐蝕后的宏觀形貌

圖3 碳鋼片在沉積水中腐蝕所得沉淀物的EDS能譜

從圖3和表4中可以看出，腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、Ca、Mg、Na、Cl、C、O等元素。所測(cè)沉積水中并無CO32-和HCO3-，但是產(chǎn)物中C元素的含量卻很高。分析認(rèn)為，由于原油中的有機(jī)物與鐵反應(yīng)產(chǎn)生不溶于水的腐蝕產(chǎn)物。Cl元素的存在說明，Cl-造成碳鋼片的點(diǎn)蝕，生成可溶的腐蝕產(chǎn)物，故沉淀物中Cl元素的含量不是非常高。同時(shí)沉淀物中O元素的含量較高，更能說明吸氧腐蝕普遍存在。沉淀物中無S元素，結(jié)合沉積水離子檢測(cè)結(jié)果可知，腐蝕過程無硫化物腐蝕。

由于沉積水中含有高濃度的Cl-，因此有必要探究不同濃度的Cl-對(duì)碳鋼腐蝕的影響，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)如表5所示 。由表5可見，在實(shí)驗(yàn)條件下隨著NaCl溶液濃度的增加，均勻腐蝕速率有小幅度的增大。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)碳鋼在20 g/L NaCl溶液中的腐蝕速率與在去離子水中的腐蝕速率相差并不大。

表5 碳鋼片在沉積水中腐蝕所得沉淀物各元素的質(zhì)量比

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，無明顯氣體產(chǎn)生。碳鋼在去離子水中腐蝕的宏觀形貌和在不同濃度NaCl溶液中腐蝕的宏觀形貌如圖4和圖5所示。兩種掛片表面均有黃褐色蝕斑，用毛刷去除后，NaCl溶液中浸泡的掛片表面有麻點(diǎn)，并無大面積薄膜，這與在去離子水中和原油沉積水中浸泡腐蝕的掛片表面依然附著一層淡黃色薄膜有較大區(qū)別。分析認(rèn)為，這是由于Cl-的存在破壞了已生成的保護(hù)膜，對(duì)碳鋼片形成了點(diǎn)蝕，即Cl-提高了碳鋼的腐蝕速率，使之明顯大于沉積水中碳鋼的腐蝕速率。

圖4 碳鋼在去離子水中腐蝕的宏觀形貌

圖5 碳鋼在NaCl溶液中腐蝕的宏觀形貌

沉積水離子測(cè)試結(jié)果表明，SO42-濃度僅次于Cl-，因此有必要探究SO42-對(duì)于碳鋼腐蝕的影響。碳鋼在Na2SO4溶液中腐蝕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

碳鋼掛片在Na2SO4溶液浸泡過程中并無明顯的氣體產(chǎn)生，掛片取出后，其表面黃褐色蝕垢用毛刷去除，顯出光亮，即無大面積保護(hù)膜存在。碳鋼片宏觀腐蝕形貌如圖6所示。從表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，掛片在不同濃度的Na2SO4溶液中的均勻腐蝕速率變化不大。分析結(jié)果認(rèn)為，在實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)的SO42-對(duì)于碳鋼片腐蝕速率的影響并不大，與單獨(dú)Cl-作用下腐蝕速率以及碳鋼在去離子水中的腐蝕速率相近。但是三種腐蝕速率均大于碳鋼在沉積水中的腐蝕速率，這是由于碳鋼在沉積水中腐蝕可以形成較穩(wěn)定的保護(hù)膜。

圖6 碳鋼片在不同濃度Na2SO4中浸泡腐蝕后的宏觀形貌

3 結(jié)論

（1）Q235鋼在兩種儲(chǔ)罐沉積水中腐蝕，在表面均可生成兩層腐蝕膜，外層膜疏松，易于去除，而內(nèi)層膜則附著性較強(qiáng)，需用化學(xué)方法才能去除。根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果可以確定，Q235鋼在沉積水中發(fā)生了吸氧腐蝕，即為鐵銹。不同濃度的溶解氧，可導(dǎo)致碳鋼的腐蝕速率產(chǎn)生差異，即有氧條件下的腐蝕速率大于密封時(shí)的腐蝕速率。

（2）由于71#儲(chǔ)罐沉積水中的陰陽離子濃度較高，且pH值較低，使得Q235鋼在其中的腐蝕速率大于在17#儲(chǔ)罐沉積水中的腐蝕速率。

（3）在實(shí)驗(yàn)室條件下，Q235鋼在模擬沉積水的NaCl和Na2SO4溶液中腐蝕，其表面只能形成一層腐蝕膜，且膜的附著性不強(qiáng)，易于去除。這也導(dǎo)致在上述兩種溶液中的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在沉積水中的腐蝕速率。這說明沉積水中的緩蝕劑和其他成分可以抑制Cl-和SO42-對(duì)于底板的腐蝕。

（4）隨著NaCl溶液濃度的升高，碳鋼的腐蝕速率增加不明顯，其與碳鋼在去離子水中的腐蝕速率相差不大。不同濃度的Na2SO4溶液對(duì)于碳鋼腐蝕速率影響的差別不明顯。

[1]Foroulis Z A.Causes,mechanisms and prevention of internal corrosion in storage tanks for crude oil and distillates[J].Anti-corrosion Methods and Materials, 1981，28(9):4-9.

[2]劉偉明,張漢謙.大型原油儲(chǔ)罐用鋼腐蝕性能的研究進(jìn)展 [J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2008,20(6):448-453.

[3]趙雪娥,蔣軍成.Q235-B鋼在原油儲(chǔ)罐中的腐蝕及其機(jī)理 [J].石油化工腐蝕與防護(hù),2008，25(3):4-6.

[4]吳蔭順.金屬腐蝕研究方法 [M].北京：冶金工業(yè)出版社,1992:25-27.

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[6]朱文勝，盛剛.煉油廠原油罐底板的腐蝕與防護(hù) [J].石油機(jī)械，2000，28（12）：19-21.

[7]GB/T 18175—2000.

Static Specimen Experimental Study for Corrosion in Sedimentary Water from Crude Oil Storage Tank

Wu KangdiZeng Weimin Wang Wenqiang Ma Yulu

With the method of static specimen,analyzes the corrosion behavior of Q235 steel in different sedimentary water with different oxygen density,and in NaCl solutions and Na2SO4solutions with various concentrations.The results suggest that high level of oxygen could promote the corrosion of carbon steel slightly in sedimentary water,either higher ion concentration in the sedimentary water or lower pH values could accelerate corrosion.Though there isn't much difference in the corrosion rates of carbon steel in solutions with different Cl-and SO42-concentration,the rates are higher than that in sedimentary water.

Storage tank;Sedimentary water;Specimen test;Corrosion

TG 17

2013-04-25）

*鄔康迪，男，1960年生，助理工程師。寧波市，315824。