張 軍 ，劉 恒 ，王 燕 ，鐘本和 ，高 超 ，王 巍 ，李建龍

（1.四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610064；2.西南民族大學(xué)計算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；3.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

磷酸鐵是一種適用于生產(chǎn)高安全性鋰離子電池正極材料LiFePO4的鐵源前驅(qū)體，對環(huán)境無污染，價格便宜，避免了二價鐵易氧化的問題，因而備受研究者的關(guān)注［1-3］。高純度的二水磷酸鐵的顏色為近白色或淺（淡）黃白色粉末，隨著結(jié)晶水的丟失，顏色逐漸變黃，純無水物呈黃白色粉末。二水磷酸鐵中磷超標(biāo)時外觀呈灰白色或暗灰白色；鐵超標(biāo)時呈暗黃色。用納米結(jié)構(gòu)的磷酸鐵為前驅(qū)物，是改善磷酸鐵鋰材料高倍率性能的有效方法之一［4-8］。制備磷酸鐵的方法一般有低溫固相合成法［9-10］、共沉淀法［11-14］及超聲化學(xué)法［14］等。

1 實驗

1.1 FePO4·2H2O 的制備

將工業(yè) FeSO4·7H2O和工業(yè) NH4H2PO4提純后依次配成一定濃度的溶液，以一定的流速同時加入反應(yīng)器中強(qiáng)烈攪拌，隨后緩慢加入過量的H2O2，溶液立即出現(xiàn)大量白色沉淀，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)反應(yīng)一段時間后，加入一定量的H3PO4，升溫至90℃，陳化結(jié)晶4 h后，再洗滌過濾沉淀，干燥后得到FePO4·2H2O。具體的反應(yīng)方程式如下：

1.2 LiFePO4/C復(fù)合材料的制備

按化學(xué)計量比1∶1.05將前驅(qū)體磷酸鐵和氫氧化鋰（AR）在乙醇介質(zhì)中混合均勻，然后加入相當(dāng)于磷酸鐵鋰質(zhì)量20%的酚醛樹脂（CR），在行星式球磨機(jī)中球磨2 h，取出干燥后置于程序控溫管式爐，在高純氬氣（99.999%）的保護(hù)下于650℃煅燒6 h，隨爐冷卻得到LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.3 樣品表征

采用GB/T 223.7—2002《鐵粉鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法》分析樣品中Fe含量；采用GB 10512—1989《硝酸磷肥中磷含量的測定磷鉬酸喹啉重量法》測定樣品中P元素含量；采用GB/T9728—2007《化學(xué)試劑硫酸鹽測定通用方法》分析樣品中SO42-含量；采用GB/T 5162—2006《金屬粉末振實密度的測定》分析樣品的振實密度；試樣的X射線衍射分析采用X′pert PRO MPD型多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，Cu靶 Kα 射線（λ=0.154 06 nm），Ni濾波片，管電流為20 mA，管電壓為20 kV，掃描角度范圍為10～80°，掃描速率為 3.6 （°）/min；用 Jade5.0 軟件分析XRD譜圖；用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品大小及形貌。

1.4 電化學(xué)/充放電性能測試樣品表征

將LiFePO4/C復(fù)合材料、導(dǎo)電乙炔黑、水性粘結(jié)劑按80∶15∶5的質(zhì)量比攪拌均勻，以蒸餾水為溶劑，混合成漿料，涂布在厚度為0.04 mm的鋁箔上，然后于真空干燥箱內(nèi)在真空中120℃干燥12 h，用沖切機(jī)剪裁成直徑為1.6 cm的圓片，經(jīng)壓制制成電池正極片；負(fù)極是直徑為1.7 cm的金屬鋰箔；隔膜材料選用Celgard2400PE單層膜，剪裁成直徑為1.8 cm的圓片用酒精浸泡超聲波清洗并干燥后使用；以1.0 mol/L LiPF6的 碳 酸 乙 烯 酯 （EC）/碳 酸 二 甲 酯（DMC）（體積比為 1∶1）溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。用BTS-5 V/10 mA高精度電池性能測試系統(tǒng)對組裝好的鋰離子扣式電池進(jìn)行充放電測試，電壓區(qū)間為2.5～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 FePO4·2H2O和LiFePO4/C的XRD表征

圖1為 FePO4·2H2O和 LiFePO4/C的 XRD譜圖。由圖1可知，合成的FePO4·2H2O的衍射峰與JCPDS NO.33—0666的特征峰一致，且沒有檢測到雜質(zhì)峰的存在，說明所合成的產(chǎn)物是純相的FePO4·2H2O，所屬空間群是 P21/n（14），屬單斜晶系。 而LiFePO4/C的XRD譜圖，與JCPDS NO.40—1499標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照，合成產(chǎn)物為晶型完好的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，空間群為Pnma，屬正交晶系，經(jīng)過計算，其晶胞參數(shù) a=1.028 1 nm，b=0.598 4 nm，c=0.466 6 nm，晶胞體積V=0.287 1 nm3。根據(jù)XRD衍射峰的半高寬，由Scherrer公式計算晶粒尺寸d=48.5 nm，晶粒尺寸小，Li+傳輸路徑短，比表面積大，有利于提高離子傳輸效率。從XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，說明碳以無定形態(tài)存在，沒有改變LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 攪拌速率對FePO4·2H2O振實密度、形貌及LiFePO4/C形貌、電化學(xué)性能的影響

陳化時不攪拌和采用150、300 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌結(jié)晶得到的FePO4·2H2O分別標(biāo)記為a1、b1、c1，合成的 LiFePO4/C 分別標(biāo)記為 a2、b2、c2。

不同攪拌速率下FePO4·2H2O的振實密度和含量見表1。由表1可知，隨著攪拌速度的增大，F(xiàn)ePO4·2H2O 的振實密度逐漸減小，含量逐漸增大。圖2為不同攪拌速率下制得的FePO4·2H2O和LiFePO4/C的SEM圖。由圖2可知，陳化時不攪拌制備的FePO4·2H2O為類球形結(jié)構(gòu)，顆粒粒度均勻分布在3 μm左右，隨著攪拌速度的增大，顆粒減小，形貌逐漸不規(guī)則。正是因為FePO4·2H2O顆粒的逐漸減小，導(dǎo)致了振實密度的降低。由于顆粒的逐漸減小使顆粒表面吸附能增大，導(dǎo)致難以洗滌，使產(chǎn)物含量逐漸增加。圖2中，以不同顆粒大小的FePO4·2H2O為前驅(qū)體制備的磷酸鐵鋰顆粒大小也有明顯差異，并且前驅(qū)體FePO4·2H2O越細(xì)，制備的LiFePO4也就越細(xì)，這是因為FePO4是LiFePO4的脫鋰產(chǎn)物，因此LiFePO4的形貌和粒徑與FePO4·2H2O的形貌和粒徑有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。

表1 不同攪拌速率下FePO4·2H2O的振實密度和含量

表1 不同攪拌速率下FePO4·2H2O的振實密度和含量

樣品編號 振實密度/（g·cm-3） w（SO42-）/10-3 a1 1.09 0.98 b1 0.90 1.35 c1 0.64 6.27攪拌速率/（r·min-1）0 150 300

2.3 充放電循環(huán)性能

圖3 是 a2、b2、c2樣品在倍率為 0.1～10 C 的循環(huán)性能。從圖3可以看出，3個樣品在0.1 C倍率下放電比容量相差不大，都穩(wěn)定在150 mA·h/g左右，而且可以看出前驅(qū)體FePO4·2H2O中含量對磷酸鐵鋰電化學(xué)性能影響不大。但隨著充電電流的增大，c2樣品表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，10 C倍率下放電比容量達(dá)到120 mA·h/g。這是由于隨著磷酸鐵鋰粒徑的減小，有效縮短了Li+的擴(kuò)散距離。圖4是c2樣品在不同倍率下的放電曲線圖。從圖4可以看出，隨著電流的增大，放電比容量和放電平臺逐漸降低，這是由于電池的極化導(dǎo)致的，10 C倍率下放電比容量能夠達(dá)到120 mA·h/g，表明該正極材料具有優(yōu)異的高倍率性能。

3 結(jié)論

用價廉的FeSO4·7H2O為鐵源，工業(yè)磷酸二氫銨為磷源，H2O2為氧化劑，NH3·H2O為pH調(diào)節(jié)劑，合成了不同形貌和粒徑的FePO4·2H2O，以其為前驅(qū)體，LiOH·H2O為鋰源，酚醛樹脂為碳源，采用碳熱還原法合成了橄欖石型LiFePO4/C正極材料。發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰的形貌和粒徑與前驅(qū)體FePO4·2H2O的形貌和粒徑有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，前驅(qū)體FePO4·2H2O越細(xì)，合成的LiFePO4/C也越細(xì)，電化學(xué)性能也越好。c2樣品顯示出了優(yōu)異的高倍率電化學(xué)性能。本研究對于低成本、工業(yè)化合成磷酸鐵鋰正極材料具有良好的參考價值。

［1］Sauvage F，Baudrin E，Laffont L，et al.Origin of electrochemical reactivity enhancement of post-annealed LiFePO4thin films；preparation of heterosite-type FePO4［J］.Solid State Ionics，2007，178（1/2）：145-152.

［2］Scaccia S，Carewska M，Wisniewaki P，et al.Morphological investigation of sub-micron FePO4and LiFePO4particles for rechargeable lithium batteries［J］.Mater.Res.Bull.，2003，38（7）：1155-1163.

［3］Okada S，Yamamoto T，Okazaki Y，et al.Cathode properties of amorphous and crystalline FePO4［J］.J.Power Sources，2005，145（1/2）：570-574.

［4］日本觸媒株式會社.丙烯酸的生產(chǎn)方法：中國，1244519［P］.2000-02-16.

［5］日本觸媒株式會社.制備丙烯醛和丙烯酸的方法：中國，1235953［P］.1999-11-24.

［6］日本化藥株式會社.生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法：中國，1210511［P］.1999-03-10.

［7］三菱化學(xué)株式會社.復(fù)合氧化物催化劑的生產(chǎn)方法：中國，1697694［P］.2005-11-16.

［8］The Dow Chemical Company.Catalyst for making acrylic acid from acrolein or propylene ：US，4208306［P］.1980-06-17.

［9］潘巍.FePO4的低熱固相合成及其電化學(xué)性能研究［D］.南京：南京師范大學(xué)，2009.

［10］Xu Yanbin，Lu Yingjun，Yin Ping，et al.A versatile method for preparing FePO4and study on its electrode performance in lithium ion batteries［J］.J.Mater.Process.Technol.，2008，204（1/2/3）：513-519.

［11］Shi Z C，Attia A，Ye W L，et al.Synthesis，characterization and electrochemical performance of mesoporous FePO4as cathode material for rechargeable lithium batteries［J］.Electrochimica Acta，2008，53（6）：2665-2673.

［12］張寶，彭春麗，王志興.加碳方式對磷酸鐵鋰動力學(xué)及電化學(xué)性能的影響 ［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，38（5）：863-866.

［13］彭春麗，沈超，張寶，等.溶液濃度對前驅(qū)體 FePO4·xH2O及LiFePO4性能的影響［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，41（5）：1668-1673.

［14］Okawa H，Yabuki J，Kawamura Y，et al.Synthesis of FePO4cathode material for lithium ion batteries by a sonochemicalmethod［J］.Mater.Res.Bull.，2008，43（5/6）：1203-1208.