劉 娜，馬亞魯，李小層，李國(guó)書，方武成

（天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072）

層狀硅酸鈉（層硅）是一類具有插層化合物特點(diǎn)的無(wú)機(jī)晶體，晶體結(jié)構(gòu)中存在帶有負(fù)電荷且規(guī)則排列的硅氧四面體層，層與層之間通過(guò)Na+平衡電荷和支撐。自1952年L.McCulloch［1］首次合成層狀硅酸鈉以來(lái)，對(duì)其結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用的研究在不斷地深入。層硅在二維方向是層狀有序的，而第三維方向多呈無(wú)序結(jié)構(gòu)?；谟行虻亩S結(jié)構(gòu)和高的離子交換選擇性和選擇容量，使其作為新型的無(wú)磷助洗劑而得到廣泛工業(yè)應(yīng)用［2］。目前三維有序的層狀硅酸鈉晶體也已被合成出來(lái)。層硅作為新型的堿性功能材料，近年來(lái)的實(shí)驗(yàn)室研究涉及到吸附劑、離子交換劑、質(zhì)子傳輸材料、催化劑及催化劑載體和分離膜材料等多個(gè)領(lǐng)域［3］，與無(wú)機(jī)、有機(jī)物的插層設(shè)計(jì)創(chuàng)造出功能獨(dú)特的復(fù)合材料。

1 晶體結(jié)構(gòu)

層硅的化學(xué)通式為Na2O·nSiO2·xH2O，其中二硅酸鈉（Na2Si2O5）的層硅具有 α、β、γ、δ、ε 等多種晶型結(jié)構(gòu)。不同晶相的制備則主要通過(guò)控制相應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，例如：650～680℃可生產(chǎn)β相，700～730℃可生產(chǎn)δ相，750～780℃可生產(chǎn)α相。圖1 列出了 δ-Na2Si2O5的晶體結(jié)構(gòu)示意圖［4］。

圖1 δ-Na2Si2O5的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖1a中四面體的中心為硅原子（圖中未示出），四面體的頂點(diǎn)（小圓球）代表氧原子，與氧連接的大圓球代表鈉離子。硅氧四面體規(guī)則排列成有序的晶層，晶層面呈波浪狀起伏，并且平行于［010］面。圖1b是平行于［010］面的晶層中SiO4四面體的結(jié)合方式。SiO4四面體沿b軸正方向和反方向交錯(cuò)排列，每個(gè)層面均由SiO4四面體構(gòu)成的六元環(huán)組成。正是由于δ-Na2Si2O5與 α-Na2Si2O5、 β-Na2Si2O5、ε-Na2Si2O5相比有更大的六元環(huán)開(kāi)口，并呈現(xiàn)更多的六元環(huán)，這可從結(jié)構(gòu)上解釋?duì)?Na2Si2O5具有更大的離子交換能力的原因。目前δ-Na2Si2O5主要在洗滌劑中用作助洗劑；α和β晶相則多用于陽(yáng)離子交換劑和固體潤(rùn)滑劑［5］。

三維有序的層硅命名為RUB-18，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 Na8［Si32O64（OH）8］·32H2O。 采用 X 射線粉末衍射技術(shù)證明了RUB-18的結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)中提及的Na型ilerite結(jié)構(gòu)相一致。目前，文獻(xiàn)中提及的RUB-18、ilerite、octosilicate化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相同，均為水合結(jié)晶層狀硅酸鈉結(jié)構(gòu)［6］。

2 制備工藝

2.1 噴霧干燥結(jié)晶法

生產(chǎn)δ-Na2Si2O5的噴霧干燥工藝是將固體泡花堿用水溶解后，經(jīng)噴霧干燥成粉狀無(wú)定型二硅酸鈉，在600～800℃條件下結(jié)晶，將產(chǎn)物粉碎或壓實(shí)成顆粒狀。20世紀(jì)80年代，德國(guó)Hoehest公司采用噴霧干燥工藝建成一套2 500 t/a的試驗(yàn)裝置，其生產(chǎn)的δ-Na2Si2O5（商品名SKS-6）取得了多項(xiàng)專利保護(hù)，并在歐洲和日本試銷成功。Hoehest公司并于1994年建設(shè)了第一套年產(chǎn)5萬(wàn)t的生產(chǎn)裝置。目前德國(guó)和日本在層硅上的應(yīng)用居于領(lǐng)先地位，日本Kao Corp公司開(kāi)發(fā)出助劑中含層硅約25%的洗滌劑產(chǎn)品，用于洗滌衣物，洗后柔軟潔白。與4A沸石相比，δ-Na2Si2O5的鈣離子結(jié)合力與溫度及pH關(guān)系較大，其鎂離子結(jié)合力明顯好于4A沸石；而且吸水性好，結(jié)合重金屬離子的能力強(qiáng)，增加了對(duì)漂白劑的穩(wěn)定性；因其具有堿性大的特點(diǎn)，用于洗衣粉配方中可以不用或少用堿給予體。

中國(guó)于1997年由北京化工大學(xué)首次研制并開(kāi)發(fā)了δ-Na2Si2O5生產(chǎn)工藝，進(jìn)行了500 t/a的擴(kuò)大試驗(yàn)。目前中國(guó)有十幾家企業(yè)建成了層硅生產(chǎn)裝置，大多數(shù)裝置生產(chǎn)規(guī)模為3 000～5 000 t/a。目前生產(chǎn)裝置運(yùn)行的開(kāi)工率較低，生產(chǎn)成本高。在技術(shù)方面存在成品率低，原料路線不合理，技術(shù)成本和設(shè)備費(fèi)用較高等問(wèn)題。究其原因，中國(guó)固體泡花堿模數(shù)通常偏高，在制備層硅時(shí)需要進(jìn)行模數(shù)調(diào)整。研究表明，層硅質(zhì)量的波動(dòng)受固體泡花堿煅燒工藝條件和化學(xué)成分等的影響，此外，體系中有害微小晶體的存在也會(huì)導(dǎo)致δ-Na2Si2O5結(jié)晶困難。

2.2 水熱合成工藝

水熱合成層硅的方法多在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行，該工藝制備需要在水熱反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，且產(chǎn)量不高。Y.Ide 等［7］以球形 SiO2、NaOH 和去離子水為原料，控制n（SiO2） ∶n （NaOH） ∶n （H2O） 為 （3.7～4） ∶1∶（25.8～35.4），100～120 ℃水熱合成 9～15 d， 制備水合層硅。產(chǎn)品經(jīng)離心分離和pH為10的NaOH溶液洗滌后于40℃干燥2 d備用。相比噴霧干燥結(jié)晶工藝，該工藝不需高溫合成，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，且產(chǎn)率低。為縮短結(jié)晶時(shí)間，T.Iwasaki等［8］向合成體系中添加亞微米級(jí)的層硅晶種，可在3 d內(nèi)合成出octosilicate微晶，晶粒尺寸在1～2 μm。為提高微晶的尺寸，T.Iwasaki等［9］向反應(yīng)體系中引入 1～5 mm 的氧化鋯、氧化鋁、聚四氟乙烯、不銹鋼、尼龍66等異相界面，實(shí)現(xiàn)了octosilicate微晶的非均相成核、長(zhǎng)大，可制備大于5 μm的微晶，是傳統(tǒng)水熱工藝所制備微晶尺寸的兩倍，并且微晶尺寸可控。

3 插層改性

3.1 離子交換反應(yīng)

在層硅結(jié)構(gòu)中，層間的陽(yáng)離子（主要是Na+）可以被不同的無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子所交換，例如H+、Li+、Mg2+、Ni2+、Ca2+或十六烷基三甲基銨陽(yáng)離子［C16H33（CH3）3N+］。其中，通過(guò)酸化處理實(shí)現(xiàn) H+與層間Na+的交換是一類重要的離子交換反應(yīng)，這是因?yàn)槲挥趯庸鑺A層的Na+與層表面的強(qiáng)相互作用阻礙了對(duì)層硅的插層改性，而質(zhì)子化了的層硅既可以在夾層發(fā)生酸堿反應(yīng)，也可以與極性有機(jī)分子（如甲酰胺和二甲基亞砜）發(fā)生插層反應(yīng)。離子交換反應(yīng)可在一定程度上調(diào)整層與層之間的空間，卻很難將插入的物質(zhì)固定在特定的位置上，也很難阻止插入物的流失。

3.2 硅烷基化反應(yīng)

經(jīng)質(zhì)子化的層硅，表面存在豐富的Si—OH，可利用甲硅烷基化試劑（主要有氯硅烷和烷氧基硅烷兩類）進(jìn)行硅烷基化反應(yīng)。以氯硅烷為例，改性反應(yīng)通式如下：

在實(shí)際的改性反應(yīng)中，由于氯硅烷改性劑具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)可在室溫下完成；而烷氧基硅烷改性劑具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，通常在高溫和加酸的反應(yīng)條件下提高硅烷基化的反應(yīng)進(jìn)程。D.Mochizuki等［10］采用十二烷基三甲基溴化銨（DTMA）置換層硅中的Na+，形成的DTMA-octosilicate作為中間體與二烷氧基二氯硅烷進(jìn)行硅烷基化反應(yīng)。由于二烷氧基二氯硅烷中Si—Cl比Si—OR活性更高，所以反應(yīng)如下進(jìn)行：

通過(guò)改變烷氧基中的碳鏈長(zhǎng)度，可獲得不同組成的（CnH2n+1O）2Si-octosilicate（n=4，6，8，10，12）。

經(jīng)XRD表征，隨著烷氧基碳鏈中的含碳個(gè)數(shù)增加，改性層硅的層間距增大；SEM表明改性層硅仍保留了octosilicate的原有形貌和粒度；由13C NMR證實(shí)了硅烷基化的過(guò)程為不可逆過(guò)程；29Si NMR表明有90%的層硅表面被硅烷基化，即每個(gè)Si—OH平均與0.8～1.1個(gè)烷氧基反應(yīng)。

3.3 酯化反應(yīng)

S.Kida 等［11］對(duì) Na-octosilicate 進(jìn) 行酸化 處理得到H-octosilicate，將H-octosilicate分散于99.8%的甲醇溶液中，于120℃熱處理1.5，2，200 h。隨熱處理時(shí)間增至200 h，H-octosilicate的酯化程度可高達(dá)95%。酯化反應(yīng)產(chǎn)生的層間甲基間的相互排斥作用，引起晶體結(jié)構(gòu)和層的堆積規(guī)律發(fā)生變化，晶系也由原來(lái)的四方晶系變?yōu)閱涡本?。不同種類的醇應(yīng)用于層硅的酯化反應(yīng)，可導(dǎo)致層硅表面性能和晶體結(jié)構(gòu)的改變，改善其在甲苯等有機(jī)溶劑中的分散性。

3.4 縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)通常發(fā)生于層硅結(jié)構(gòu)的層間或?qū)觾?nèi)，多為Si—OH間的脫水反應(yīng)而形成Si—O—Si鍵合，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為三維有序結(jié)構(gòu)。其中由Na-RUB-18（octosilicate）合成RWR沸石就是層間縮聚反應(yīng)的典型例證。T.Ikeda等［12］首先對(duì)Na-RUB-18進(jìn)行質(zhì)子化處理獲得H-RUB-18，隨后與0.25～2.0 mol/L四甲基氫氧化銨（TMAOH）水溶液反應(yīng)得到兩種TMA-RUB-18聚合物，即TMA-RUB-18-poly1和TMA-RUB-18-poly2，再經(jīng)乙酸等酸化作用得到RWR沸石。其中RWR沸石的結(jié)晶度取決于酸的種類，實(shí)驗(yàn)表明乙酸處理所得RWR沸石的結(jié)晶度較好，經(jīng)煅燒后的晶相為RWR沸石（又稱RUB-24）。XRD表明不存在Na-RUB-18、H-RUB-18和其他的TMA-RUB-18等雜相。

3.5 柱撐反應(yīng)

柱撐反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是向?qū)庸鑼娱g嵌入其他分子并使之固定。采用相對(duì)穩(wěn)定的柱撐劑，通過(guò)柱撐作用可以形成多孔有序的柱撐層，并保留產(chǎn)生的新孔。R.Ishii等［13］利用聯(lián)苯柱撐劑 4，4′-二（三乙氧基硅基）聯(lián)二苯（BESB）合成柱撐ilerite。BESB兩側(cè)的乙氧基團(tuán)與質(zhì)子化ilerite（H-ilerite）的Si—OH發(fā)生層間柱撐反應(yīng)并固定。聯(lián)苯基起到支撐劑的作用，且在空氣中633 K下穩(wěn)定存在。多次的BESB柱撐、固定作用使層硅的層間產(chǎn)生微孔，所形成改性層硅的比表面積和孔體積分別達(dá)到616 m2/g和0.287 cm3/g。R.Ishii等［14］利用己胺和對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷對(duì)octosilicate進(jìn)行插層改性，后經(jīng)乙醇處理去除層間己胺，酸處理去除多余的對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷和反應(yīng)低聚物后，使對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷成功插層于octosilicate的層間，剛性的苯基官能團(tuán)起到柱撐作用，并使改性octosilicate產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)。這類新型的柱撐層硅有望應(yīng)用于吸附、催化、氣體分離或存儲(chǔ)裝置中。

4 應(yīng)用

目前層硅的應(yīng)用主要基于其特定的組成、結(jié)構(gòu)和插層改性后的功能化。例如：δ-Na2Si2O5具有優(yōu)良的鈣、鎂交換能力，可用來(lái)替代三聚磷酸鈉，解決合成洗滌劑助劑的無(wú)磷化問(wèn)題。但其應(yīng)用存在明顯不足：1）在水中性質(zhì)不穩(wěn)定，易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，且水溶性差；2）不能用于合成洗滌劑的前配料和液體、膏狀洗滌劑的生產(chǎn)，只適合干混法生產(chǎn)普通或濃縮洗衣粉；3）生產(chǎn)成本也相對(duì)較高。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了它的應(yīng)用，成為工業(yè)應(yīng)用的難點(diǎn)。李麗萍［15］通過(guò)Al3+摻雜，成功合成出在熱水中具有高穩(wěn)定性的Al-δ-Na2Si2O5。產(chǎn)品經(jīng)高塔噴霧干燥工藝，在保持原有使用性能的基礎(chǔ)上有效地提高了產(chǎn)品在水中的穩(wěn)定性，解決了洗滌劑的前配料問(wèn)題。另外，制備過(guò)程中的噴霧干燥、高溫結(jié)晶轉(zhuǎn)型等高耗能過(guò)程，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。丁珊修等［16］利用反玻璃化原理，直接將合適模數(shù)的固體硅酸鈉粉碎后進(jìn)行反玻璃化制備層硅，由于減少了噴霧干燥環(huán)節(jié)，可降低生產(chǎn)成本。

δ-Na2Si2O5的層狀結(jié)構(gòu)也為其作為機(jī)械裝置的潤(rùn)滑劑提供了可能。機(jī)械裝置中常用固體潤(rùn)滑劑有石墨、MX2（M=Mo或 W；X=S或 Se） 等， 然而 δ-Na2Si2O5具有價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn)。Xu Hong 等［17］研究對(duì)比了石墨、MoS2和 α-Na2Si2O5的潤(rùn)滑性能（包括負(fù)載能力和抗磨損能力）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)α-Na2Si2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%時(shí)，其負(fù)載能力和抗磨損能力均優(yōu)于相同條件下的石墨和MoS2，這與α-Na2Si2O5的層狀結(jié)構(gòu)更容易相對(duì)移動(dòng)有關(guān)。由于α-Na2Si2O5表面為親水性，在潤(rùn)滑油等非極性物質(zhì)中的穩(wěn)定性和分散性較差，故先采用親油性材料對(duì)α-Na2Si2O5表面進(jìn)行疏水處理，然后加入基礎(chǔ)油中，提高在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，增強(qiáng)潤(rùn)滑油的減摩抗磨能力。單長(zhǎng)兵等［18］采用油酸、WD-40硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，改性α-Na2Si2O5在150SN、500SN基礎(chǔ)油中具有良好的分散穩(wěn)定性；改性劑與α-Na2Si2O5表面以化學(xué)鍵合或物理吸附方式結(jié)合。

層硅表面改性或?qū)娱g的插層改性，賦予了其更多的功能化。A.Kuhlmanna等［19］研究了負(fù)載 Pt的Na-ilerite催化劑的合成，可實(shí)現(xiàn)Pt的高濃度負(fù)載（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），并與酸性沸石H-erionite等機(jī)械混合組成雙組分催化劑Pt/H-erionite，其協(xié)同催化效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)正己烷的合成轉(zhuǎn)化。T.Iwasaki等［20］利用水熱合成工藝得到尺寸為 4 μm×4 μm×0.2 μm 的四方片狀ilerite晶體，通過(guò)高速研磨混合，將20 nm的ZnO粉體均勻分散在ilerite晶體的片層表面而形成ZnO/ilerite復(fù)合粉體，該復(fù)合粉體具有高透明性，成功應(yīng)用于防紫外線化妝品中。

5 結(jié)論

1）層狀結(jié)晶硅酸鈉作為新型無(wú)磷洗滌助劑，具有良好的水溶性、去除鈣鎂離子的性能、抗再沉積和抗灰分沉積等性能，有望成為合成洗滌劑的助洗劑之一。然而工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)中原料水玻璃模數(shù)不均勻?qū)е聦庸璁a(chǎn)量不穩(wěn)定，噴霧干燥及高溫轉(zhuǎn)晶等過(guò)程造成能源消耗量大等問(wèn)題，尚有待解決。利用水熱合成工藝等低溫合成方法有望在降低成本，合成結(jié)構(gòu)、性能穩(wěn)定的層硅上有所突破。2）層硅的插層改性賦予了材料更多的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和獨(dú)特功用。目前改性層硅在離子交換劑、催化劑及催化劑載體、分離膜材料等方面都有所應(yīng)用，與無(wú)機(jī)、有機(jī)物的復(fù)合改性將會(huì)開(kāi)拓其更加廣泛的市場(chǎng)。

［1］McCulloch L.A new highly silicious soda-silica compound［J］.J.Am.Chem.Soc.，1952，74：2453-2456.

［2］殷憲國(guó).層狀結(jié)晶二硅酸鈉制備技術(shù)進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（6）：10-13.

［3］Takahashi N，Kuroda K.Materials design of layered silicates through covalent modification of interlayer surfaces［J］.J.Mater.Chem.，2011，21：14336-14353.

［4］Kahlenberg V，Dorsam G，Wendschuh-Josties M，et al.The crystal structure of δ-Na2Si2O5［J］.J.Solid State Chem.，1999，146：380-386.

［5］Ide Y，Ochi N，Ogawa M.Effective and selective adsorption of Zn2+from seawater on a layered silicate［J］.Angew.Chem.，2011，50：654-656.

［6］Borowski M，Kovalev O，Gies H.Structural characterization of the hydrous layer silicate Na-RUB-18，Na8Si32O64（OH）8·32H2O and derivatives with XPD-，NPD-，and SS NMR experiments［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2008，107：71-80.

［7］Ide Y，Iwasaki S，Ogawa M.Molecular recognition of 4-nonylphenol on a layered silicate modified with organic functionalities［J］.Langmuir，2011，27：2522-2527.

［8］Iwasaki T，Kuroda T，Ichio S，et al.Seeding effect on crystal growth in hydrothermal synthesis of layered octosilicate［J］.Chem.Eng.Commun.，2006，193：69–76.

［9］Iwasaki T，Matsuyama A，Nakamura H，et al.Rapid synthesis of octosilicate，a layered alkali silicate，by heterogeneous nucleation at the solid-liquid interface［J］.Appl.Clay Sci.，2012，58：39-43.

［10］Mochizuki D，Shimojima A，Kuroda K.Formation of a new crystalline silicate structure by grafting dialkoxysilyl groups on layered octosilicate［J］.J.Am.Chem.Soc.，2002，124（41）：12082-12083.

［11］Kida S，Itagaki T，Nakato T，et al.Interlayer modification of a layered H-octosilicate（H-RUB-18） with methanol：formation of a highly ordered organosilicate nanohybrid［J］.J.Mater.Chem.，2010，20：3202-3210.

［12］IkedaT，OumiY，TakeokaT，etal.Preparationandcrystalstructure ofRUB-18modifiedforsynthesisofzeoliteRWRbytopotacticconversion［J］.Microporous Mesoporous Meter.，2008，110：488-500.

［13］IshiiR，ShinoharaY.Preparationofamicroporousbiphenyl-pillared layered hybrid material using organic-bridged alkoxysilane and layered silicic acid［J］.J.Mater.Chem.，2005，15： 551-553.

［14］Ishii R，Ikeda T，Mizukami F.Preparation of a microporous layered organic-inorganic hybrid nanocomposite using p-aminotrimethoxysilane and a crystalline layered silicate ilerite［J］.J.Colloid Interf.Sci.，2009，331：417–424.

［15］李麗萍.Al-δ層狀二硅酸鈉晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及α、β相層狀二硅酸鈉鈣鎂脫除機(jī)理的研究［D］.山西：太原理工大學(xué)，2007.

［16］丁珊修，王鳳英，羅書凱，等.層狀結(jié)晶二硅酸鈉的合成［J］.青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24（B09）：7-9.

［17］Xu Hong，Wang Yajie，Li Huafeng，et al.Synthesis of α -layered sodium disilicate and its tribological properties in liquid paraffin［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19： 6896-6900.

［18］單長(zhǎng)兵，陳國(guó)需，李華峰，等.油酸改性層狀硅酸鈉的摩擦學(xué)性能研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2007，32（11）：157-160.

［19］Kuhlmanna A，Roessnera F，Schwiegerb W，et al.New bifuncctional catalyst based on Pt containing layered silicate Na－ilerite［J］.Catal.Today，2004，97（4）：303-306.

［20］Iwasaki T，Saton M，Masuda T，et al.Powder design for UV-attenuating agent with high transparency for visible light［J］.J.Mater.Sci.，2000，35：4025-4029.