申湘忠，易中亮

(湖南人文科技學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 婁底 417000)

核桃殼濾料由于本身的硬度，理想的比重、多孔和多面性，并經(jīng)特殊的物理化學(xué)處理，將其色素、脂肪、油脂、電付離子去除干凈，使它在水處理中具有較強(qiáng)的除油性能，除固體微粒，易反洗等優(yōu)良性能，與石英砂濾料比較，有更為突出的優(yōu)點(diǎn)：核桃殼濾料比重較石英砂濾料輕；對(duì)過(guò)濾罐進(jìn)行反沖洗時(shí)，不僅能沖洗掉濾層表面上的油污及雜質(zhì)，而且還能沖洗掉濾層表面上的油污及雜質(zhì)，核桃殼過(guò)濾罐的攪拌機(jī)構(gòu)還能讓濾料通過(guò)反洗時(shí)的攪拌、翻動(dòng)使濾料內(nèi)層的油污及雜質(zhì)翻移到濾層表面而隨水沖出，對(duì)濾料清洗更徹底［1］，核桃殼濾料已廣泛用在油田含油污水處理［2］、工業(yè)廢水處理和民用水處理，是取代石英砂濾料，提高水質(zhì)，大幅度降低水處理成本的新一代濾料。經(jīng)北京林業(yè)大學(xué)、山東省科學(xué)院測(cè)試中心、江蘇省環(huán)境保護(hù)研究所測(cè)定，抗壓能力強(qiáng)粒徑為1.25－1.60 mm的核桃殼粒，平均抗壓極限為0.2295 KN (23.40 kgf)。粒徑為0.80－1.00 mm 的核桃殼粒，平均抗壓極限為0.165 KN(16.84 kgf)。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定［3－4］，不含有毒物質(zhì)，在酸、堿、水中溶解量很小，核桃殼在鹽酸溶液中的損耗為4.99%，在氫氧化鈉溶液中的損耗率為3.8%，不會(huì)引起水質(zhì)惡化現(xiàn)象。過(guò)濾器中的濾料在含油污水處理過(guò)程中不斷截留污染物，這些污染物粘附在濾料表面，導(dǎo)致濾料的粘結(jié)和過(guò)濾通道的減少，過(guò)濾器納污能力下降和反沖洗效果變差，此過(guò)程持續(xù)足夠的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致濾料板結(jié)、報(bào)廢。通過(guò)對(duì)漣鋼廢水在用所有污水處理站水質(zhì)現(xiàn)狀的調(diào)查結(jié)果表明：近年來(lái)漣鋼含油污水過(guò)濾器濾料污染有明顯加重的趨勢(shì)，主要表現(xiàn)為濾料納污能力明顯下降、過(guò)濾后水質(zhì)變差、反沖洗能耗增大及反沖洗效果下降。分析濾料污染加重的原因主要有：首先隨著漣鋼廢水使用時(shí)間的延長(zhǎng)，水中細(xì)菌數(shù)量大大增加，其中硫酸鹽還原菌會(huì)導(dǎo)致采出水中硫化物含量增加，這些硫化物可被濾料截留并粘附在濾料表面，使濾料顆粒之間發(fā)生粘連。其次聚驅(qū)污水及水驅(qū)見(jiàn)聚污水相對(duì)水驅(qū)污水油水分離及懸浮物沉降困難，導(dǎo)致過(guò)濾器來(lái)水中污油、懸浮物含量偏高，加快了濾料污染的速度。為了完成艱巨的含油污水處理工作，漣鋼每年需要更換大量濾料。廢棄的濾料一般運(yùn)到站外直接填埋，但報(bào)廢濾料所攜帶的污油等污染物在多種自然因素的長(zhǎng)期作用下會(huì)逐漸擴(kuò)散，這樣會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大污染。隨著全社會(huì)環(huán)保意識(shí)的提高以及政府環(huán)保部門監(jiān)督和處罰力度的加強(qiáng)，這種處置方式已不太可行。污染濾料報(bào)廢的同時(shí)，需要購(gòu)進(jìn)新的濾料，消耗大量資金。漣鋼每年需要購(gòu)進(jìn)的石英砂濾料、礫石、核桃殼濾料萬(wàn)噸以上，其中大部分用于對(duì)報(bào)廢濾料的更新。所以有必要對(duì)嚴(yán)重污染的濾料進(jìn)行徹底的清洗，使其得以再生，延長(zhǎng)其使用壽命，從而減輕對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約資金。而單靠常規(guī)的反沖洗工藝和反沖洗劑不能使被污染的濾料再生，因此實(shí)際生產(chǎn)中迫切需要一種可行的濾料清洗再生技術(shù)。根據(jù)漣鋼生產(chǎn)的需要，并對(duì)從現(xiàn)場(chǎng)含油污水過(guò)濾器中取得的污染濾料進(jìn)行分析，確定了濾料污染物的主要成分及其含量。

核桃殼濾料是親水性的物質(zhì)，水的潤(rùn)濕性能使水與核桃殼的接觸面增大，而使油與核桃殼的接觸面?。?］。漣鋼廢水含鐵成份是主要污染物，即核桃殼廢濾料樣品中主要污染物成份［6］為含鐵物質(zhì)，污水含污物較低時(shí)，過(guò)濾水通過(guò)濾層、油污及懸浮的固體能通過(guò)濾料攔截在濾層表面。但總有一部分過(guò)濾時(shí)攔截下來(lái)的固體污物附著在濾料上，用水反沖洗時(shí)沖洗不出。濾料不能達(dá)到完全再生。隨著時(shí)間的推移，濾料板結(jié)。板結(jié)后的濾料粘結(jié)形成較大的顆粒狀或塊狀而使濾，失去過(guò)濾作用。采用專門針對(duì)含鐵廢水清洗的酸溶液清洗核桃殼濾層上的污物，可以充分發(fā)揮核桃殼過(guò)濾罐的過(guò)濾功能，而又避免濾料用水反沖洗不凈造成濾料污染，同時(shí)可使濾料再生，恢復(fù)正常的過(guò)完全失效濾功能［7］。

本文采用濃度分別為(25 %、20 %、15 %、10%、5 %)鹽酸、硫酸以及磷酸，對(duì)同等重量的核桃殼廢濾料進(jìn)行清洗，將清洗液用容量瓶進(jìn)行定容稀釋，用鄰菲羅啉分光光度法［8］測(cè)定清洗液的吸光度，再用紫外分光光度計(jì)掃描鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制出鐵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，計(jì)算出清洗液中的鐵含量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果［9］選出最佳的清洗酸溶液和清洗條件。本文主要研究了用酸溶液對(duì)漣鋼污水處理廠核桃殼廢濾料的清洗再生的工藝，以及采用超聲波清洗的最佳條件，為煉鋼工業(yè)廢水處理廠的廢濾料再生提供參考。

一 實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

1.實(shí)驗(yàn)儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-2AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器：KQ 250DB 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子分析天平：FA2004 型，上海良平儀器儀表有限公司；紫外——可見(jiàn)分光光度計(jì)：UV-2501PC 型，SHIMADZU CORPORATION。

2.實(shí)驗(yàn)藥品

材料：漣鋼核桃殼廢濾料

采用SAR雙通道對(duì)消技術(shù)對(duì)兩通道信號(hào)進(jìn)行處理，可得散射波干擾對(duì)消結(jié)果如圖6所示.圖6(a)是采用自動(dòng)相位搜索算法進(jìn)行相位估計(jì)的補(bǔ)償對(duì)消成像，從圖中可以看出虛假散射場(chǎng)景被完全對(duì)消，傳統(tǒng)散射波干擾失效.但由于對(duì)消后真實(shí)目標(biāo)回波信號(hào)受調(diào)制項(xiàng)影響，區(qū)域成像沿方位向產(chǎn)生對(duì)消暗條紋.圖6(b)為對(duì)消結(jié)果的幅度等值線圖，在圖中很難辨別出虛假散射場(chǎng)景的等幅值線，同時(shí)在方位向上靠近干擾機(jī)的真實(shí)目標(biāo)幅度極弱，形成了十分明顯的幅值低谷，進(jìn)一步驗(yàn)證了雙通道對(duì)消效果和真實(shí)目標(biāo)信息損失造成的影響.由式(5)計(jì)算可得暗條紋周期約為725m，因此在圖中只能顯示與干擾機(jī)同方位向的一條暗條紋.以上仿真結(jié)果均與理論分析一致.

試劑：鄰菲羅啉；鹽酸羥胺；乙酸鈉；冰醋酸；氫氧化鈉；濃鹽酸；NH4Fe(SO4)2·12H2O；濃 硫酸；濃磷酸。

(二)實(shí)驗(yàn)方法

首先把從濾料灌中取回的核桃殼廢濾料進(jìn)行水沖洗，洗去其中含有的灰分，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中150℃下干燥。在分析天平上準(zhǔn)確稱量2 g 干燥后的核桃殼廢濾料分別用不同濃度、不同量的酸溶液，在不同的清洗條件下進(jìn)行清洗，清洗后過(guò)濾，取濾液加水稀釋，轉(zhuǎn)入250 mL 容量瓶中稀釋至刻度。移取試樣溶液2 mL 于50 mL 容量瓶里，加入100 g/L 鹽酸羥胺溶液1 mL，搖勻。再加入2 mL 1.5 g/L 鄰菲羅啉，5 mL 82 g/L NaAc 溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置10 min 后，用1 cm 比色皿，以試劑空白(即0.0 mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液)為參比溶液，用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)在450 ～600 nm 之間，測(cè)量試樣液的吸光度A。根據(jù)所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線查出和計(jì)算出試樣液中鐵的含量。通過(guò)對(duì)比試樣液中鐵的含量，得出清洗度最高清洗效果最好的酸溶液，以及所用酸溶液的濃度、用酸量以及清洗條件。

按下式計(jì)算鐵的含量：

在上述公式中：

y：試樣液所測(cè)得的吸光度

a：繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距

b：標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率

C0：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線所得50 mL 試樣液的濃度；mg·mL－1

m0：50 mL 試樣液中鐵的含量；mg

C1：250 mL 清洗試樣液的濃度；mg·mL－1

(三)清洗條件實(shí)驗(yàn)

1.不同酸溶液在不同濃度不同用量對(duì)清洗結(jié)果的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別用不同酸溶液在不同濃度不同用量對(duì)濾料清洗，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量清洗液的吸光度，通過(guò)鐵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出試樣液中鐵離子的含量，可得清洗條件對(duì)清洗結(jié)果的影響。

2.超聲波清洗時(shí)間的影響

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，L 組用10 mL 20 %的HCl溶液，對(duì)2 g 核桃殼廢濾料在常溫下，清洗時(shí)間分別為10 min，20 min，30 min，40 min，50 min。用紫外分光光度計(jì)測(cè)量出清洗液的吸光度，通過(guò)鐵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算清洗試樣液中的鐵含量，得出同濃度同等量條件下，不同超聲波清洗時(shí)間對(duì)清洗結(jié)果影的響。

表1 不同酸溶液在不同濃度不同用量對(duì)清洗條件(清洗時(shí)間30min)

二 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(一)清洗條件的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

表2 10 mL HCl 溶液常溫清洗與常溫超聲波清洗對(duì)比(時(shí)間30 min)

分別取2g 干燥后的核桃殼廢濾料，A 組在常溫下進(jìn)行清洗；B 組在常溫下采用數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間同為30min。得到兩組清洗液中的鐵離子濃度結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，用同種酸溶液相同的清洗時(shí)間，對(duì)核桃殼廢濾料進(jìn)行常溫清洗與常溫超聲波進(jìn)行對(duì)比，超聲波清洗后清洗液中鐵離子濃度更高，即超聲波清洗效果更好。

(二)不同酸溶液在不同濃度不同用量的清洗

分別取5 mL、10 mL、15 mL 不同濃度的HCl、H2SO4、H3PO4溶液對(duì)2 g 干燥后的核桃殼廢濾料，在常溫下采用數(shù)控超聲波清洗器進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間都為30 min，得到三組清洗液中的鐵離子濃度結(jié)果，見(jiàn)表3、表4、表5。

表3 HCl 溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對(duì)比(時(shí)間30 min)

表4 H2SO4溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對(duì)比(時(shí)間30 min)

表5 H3PO4溶液不同濃度不同量常溫超聲波清洗對(duì)比(時(shí)間30 min)

將表3、表4、表5 中數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可知，用不同濃度不同量的多種酸溶液對(duì)核桃殼廢濾料在常溫下進(jìn)行超聲波清洗，用相同量的酸溶液時(shí)，HCl清洗液中鐵離子含量最高，即HCl、H2SO4和H3PO4三種酸溶液中HCl 溶液清洗效果最佳；同種酸溶液清洗時(shí)濃度為20%的HCl 和H2SO4的清洗也液中鐵離子濃度最高，H3PO4濃度為25%清洗液中鐵離子濃度最高，則HCl 和H2SO4濃度為20%的酸溶液清洗度最高，而H3PO4濃度為25%清洗度最高；在只有清洗酸溶液體積為變量的情況是，10 mL HCl 清洗液中鐵離子濃度最高，即在HCl 用量為10 mL 時(shí)清洗效果最好。綜上所述，進(jìn)行超聲波清洗，采用20%的HCl 溶液，物料比為1：5(即2g 核桃殼廢濾料用10 mLHCl 溶液)清洗效果最佳。

(三)不同超聲波清洗時(shí)間結(jié)果及討論

表6 10 mL 20%HCl 常溫下不同時(shí)間超聲波清洗

由表6 可知，在常溫下用10 mL 20%HCl 溶液對(duì)核桃殼廢濾料超聲波清洗，清洗液中鐵離子的含量隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)清洗時(shí)間達(dá)到30 min 后，隨著清洗時(shí)間的加長(zhǎng)，溶液中鐵離子濃度增加度趨于平緩，所以超聲波清洗時(shí)間選定為30min 最合適。

三 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵離子含量。把漣鋼核桃殼廢濾料用水清洗處理，清洗掉核桃殼廢濾料中的灰分，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥。定量取2 g 烘干后的核桃殼分別用不同濃度不同量HCl、H2SO4、H3PO4三種酸溶液在不同條件下清洗，對(duì)清洗液中的鐵離子含量進(jìn)行征表分析。漣鋼的核桃殼廢濾料進(jìn)行再生處理，采用濃度為20%的HCl，按物料比為1：5，進(jìn)行超聲波清洗，清洗時(shí)間選擇30 分鐘，所得清洗效果最理想且經(jīng)濟(jì)。

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