賴華龍

（三明職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福建三明365000）

賴華龍

（三明職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福建三明365000）

采用溶膠-凝膠法制備SO催化劑的基體，用不同濃度的硫酸對(duì)催化劑基體進(jìn)行浸漬，考察催化劑性能，選出制備催化劑的硫酸濃度?？疾旆磻?yīng)溫度、甲醇流量對(duì)催化劑性能的影響；探討了催化劑失活的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑S10活性最好；甲醇制烯烴的反應(yīng)溫度為410～430℃，具有98.8％的甲醇轉(zhuǎn)化率和90.65％的乙烯選擇性；反應(yīng)時(shí)甲醇的流量為0.05mol·s-1。

甲醇制烯烴;催化劑;SO

甲醇制烯烴的工藝過程主要分為反應(yīng)系統(tǒng)、分離凈化系統(tǒng)和催化劑再生系統(tǒng)。這些工藝過程的原理和機(jī)理均較成熟，目前國(guó)際上的研究重點(diǎn)都在催化劑的篩選和制備技術(shù)方面[1]，以及反應(yīng)機(jī)理的研究,而國(guó)內(nèi)主要研究重點(diǎn)除了催化劑的外，還主要研究了反應(yīng)工藝和反應(yīng)器的開發(fā)[2]。幾十年來，許多不同種類的催化劑都被嘗試應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)，甲醇制低碳烯烴催化劑包括菱沸石、毛沸石、SAPO-34、ZSM-5、絲光沸石等。其中ZSM-5分子篩是研究最多、最為成熟的催化劑之一[3-4]。雖用于甲醇制低碳烯烴仍然存在缺點(diǎn)，但是已經(jīng)在甲醇制汽油獲得了成功，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

固體超強(qiáng)酸作為新型催化材料，具有很高的酸強(qiáng)度，是理想的酸性催化劑，可作為有機(jī)物的分解、縮聚、異構(gòu)化、烷基化和酯化等反應(yīng)的催化劑，可使反應(yīng)在較低溫度下甚至室溫下順利進(jìn)行，因而在石化和有機(jī)合成中受到重視，研究和應(yīng)用進(jìn)展迅速，成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在酯化反應(yīng)中用固體酸催化劑取代傳統(tǒng)硫酸催化劑的研究已很廣泛，涉及的固體酸主要包括SO型固體超強(qiáng)酸、沸石分子篩、層柱粘土、離子交換樹脂及雜多酸等。SO型固體超強(qiáng)酸具有很多優(yōu)點(diǎn)，其制備方法通常為沉淀浸漬法[5]。為了提高其性能，改進(jìn)方法有溶膠-凝膠法[6-8]等，該法得到的SO比表面積大(比表面積可達(dá)188 m2·g-1)，活性比沉淀法制得的催化劑高50％以上。

本文采用溶膠-凝膠法制備SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑的基體，用不同濃度的硫酸對(duì)催化劑基體進(jìn)行浸漬，考察催化劑性能，選出制備催化劑的硫酸濃度。以甲醇制烯烴反應(yīng)為探針，考察反應(yīng)溫度、甲醇流量對(duì)優(yōu)選催化劑性能的影響；探討了催化劑失活的原因。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

2 SO42-/TiO2催化劑的制備

(1)采用溶膠-凝膠法[6-8]制備催化劑的TiO2基體以鈦酸四正丁酯Ti(OC4H9)4為原料，無水乙醇C2H5OH為溶劑，加入一定量硝酸調(diào)節(jié)pH值為3.5。反應(yīng)物的摩爾比為Ti(OC4H9)4∶C2H5OH∶H2O= 0.1∶3∶0.3。再用SC-CO2萃取法對(duì)醇凝膠進(jìn)行干燥制備成粒子，充分研細(xì)，得催化劑的TiO2基體，記為S00。

(2)用濃硫酸（98％wt）分別配置0.5、1.0、1.5及2.0 mol·L-14種硫酸溶液250 mL，準(zhǔn)備待用。稱取3 g催化劑基體S00 4份，分別置于鉑坩堝中，并分別加入濃度為0.5、1.0、1.5及2.0 mol·L-1的H2SO4溶液20 mL，并不斷攪拌使催化劑基體充分溶解，待浸漬16 h后，放入55℃烘箱中干燥5 h，同時(shí)邊攪拌，待絕大部分水分蒸發(fā)后，放入450℃馬弗爐中焙燒4 h，烘干后，將固體粉碎，研細(xì)，分別得SO42-/TiO2固體超強(qiáng)酸催化劑[9-11]S05、S10、S15及S20。

3 SO42-/TiO2催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在一套自制的連續(xù)固定床反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行，詳見圖1。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置圖

甲醇溶液經(jīng)微型泵打到氣化室，進(jìn)行甲醇?xì)饣?，氣化室由電爐加熱，熱電偶控溫；甲醇?xì)饣螅M(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，直徑8 mm，長(zhǎng)200 mm，反應(yīng)器的兩端裝有填料，中間部分為催化劑，上部為拉西環(huán)填料，下部為石英沙填料，石英沙有過濾氣體的作用，使結(jié)炭無法進(jìn)入冷凝室，影響分析，反應(yīng)器由電爐加熱，熱電偶控溫；反應(yīng)產(chǎn)物在160℃保溫帶保溫下進(jìn)入氣相色譜在線分析。

催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2。

表2 活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)設(shè)備

通過比較催化劑S05、S10、S15及S20在溫度400、410及420℃下所得的乙烯產(chǎn)率，選出性能最好的催化劑，結(jié)果如圖2所示。硫酸浸漬后的4種催化劑都具有良好的催化活性，在反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到90％以上，且乙烯收率均能達(dá)到70％以上。這幾種催化劑中，用1.0 mol·L-1硫酸浸漬液制備的催化劑（S10）催化性能最好，此時(shí)乙烯收率可達(dá)到85％以上。

從圖2可知，催化劑的催化性能隨硫酸浸漬濃度的變化而變化。催化劑在硫酸濃度低于1.0 mol·L-1時(shí)，乙烯產(chǎn)率隨濃度的升高而升高，硫酸濃度大于1.0 mol·L-1時(shí)，乙烯產(chǎn)率隨濃度的升高而降低。這主要因?yàn)榱蚴谴呋瘎┗钚越Y(jié)構(gòu)的組分之一，浸漬液濃度偏低時(shí)，氧化物表面結(jié)合的SO太少，酸性弱，酸活性中心數(shù)目少，催化活性低；H2SO4浸漬濃度過高時(shí)，易導(dǎo)致生成硫酸鹽，得不到超強(qiáng)酸，影響催化劑的活性和催化劑的產(chǎn)率。因此，選擇H2SO4浸漬濃度為1.0 mol·L-1作為SO型催化劑的制備條件，所得的優(yōu)選催化劑記為S10。

圖2 硫酸浸漬液濃度與乙烯收率的關(guān)系

4 工藝條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

4.1 反應(yīng)溫度影響

4.1.1 甲醇轉(zhuǎn)化率

以甲醇制烯烴反應(yīng)考察不同反應(yīng)溫度對(duì)S10性能的影響。實(shí)驗(yàn)中可發(fā)現(xiàn)，催化劑在不同的反應(yīng)溫度下，甲醇轉(zhuǎn)化率相差甚大，結(jié)果可見圖3。

從圖3可知，溫度低于180℃，甲醇幾乎不轉(zhuǎn)化；溫度為180℃時(shí)，甲醇開始轉(zhuǎn)化，而后轉(zhuǎn)化速率隨溫度升高而急劇增大；溫度升高至260℃時(shí)，甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化。

4.1.2 產(chǎn)物分布

圖3 反應(yīng)溫度與甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

同樣以S10為甲醇制烯烴反應(yīng)的催化劑，固定其他實(shí)驗(yàn)條件，改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響，其結(jié)果可見圖4。從圖4可知，反應(yīng)溫度低于330℃時(shí)，幾乎沒有乙烯產(chǎn)生，這是由于甲醇在較低反應(yīng)溫度下首先轉(zhuǎn)化為二甲醚，而非直接轉(zhuǎn)化為乙烯，這與甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)溫度高于330℃時(shí)，二甲醚開始轉(zhuǎn)化為乙烯，且乙烯收率隨反應(yīng)溫度的升高而增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為430℃時(shí)，乙烯收率可達(dá)最大90.65％；而后，乙烯收率隨反應(yīng)溫度的升高反而降低。由此可見，在反應(yīng)溫度為430℃以下時(shí)，動(dòng)力學(xué)條件是整個(gè)反應(yīng)過程的控制因素，升高溫度使反應(yīng)速率增加，乙烯的收率相應(yīng)提高；當(dāng)反應(yīng)溫度高于430℃時(shí)，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，熱力學(xué)因素成為影響轉(zhuǎn)化率的控制因素；同時(shí)升高溫度，也加快了甲醇的炭化速率，乙烯的選擇性就下降。故該反應(yīng)的推薦反應(yīng)溫度為410～430℃。

圖4 反應(yīng)溫度與乙烯收率的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)460℃時(shí)，乙烯收率極低，由此可推測(cè)，此時(shí)的催化劑幾乎失活。目前知道催化劑失活的原因有多個(gè)方面[12-14]：（1）在催化合成反應(yīng)中，系統(tǒng)內(nèi)的水蒸氣與催化劑表面的負(fù)載物SO接觸，使其表面上的SO流失，導(dǎo)致催化劑表面的酸中心數(shù)減少，造成酸強(qiáng)度減弱，催化活性下降；（2）在反應(yīng)過程中，甲醇分子等親核基團(tuán)或分子會(huì)進(jìn)攻超強(qiáng)酸中心，與活性中心結(jié)合后分解從而導(dǎo)致催化劑表面硫物種的流失，同樣降低了催化劑的催化活性；（3）在反應(yīng)過程中，因反應(yīng)溫度的波動(dòng)而脫水，或反應(yīng)過程中吸水使B酸量和L酸量比例失調(diào)，使得B酸和L酸的協(xié)同效應(yīng)下降；（4）在反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)溫度過高，催化劑直接被氧化而失活。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)裝置中倒出的催化劑已成焦炭，說明當(dāng)反應(yīng)溫度為460℃時(shí)，甲醇炭化，沉積在催化劑表面，使活性中心被覆蓋，使得甲醇不易與活性中心接觸，從而降低反應(yīng)速率，甚至完全失活，故實(shí)驗(yàn)時(shí)需嚴(yán)格控制好反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度不能超過460℃。

4.2 反應(yīng)物流量的影響

4.2.1 甲醇轉(zhuǎn)化率

以S10為催化劑，在常壓下，考察推薦反應(yīng)溫度430℃下反應(yīng)物甲醇流量對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可看出，甲醇流量的大小對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率影響不大，即在430℃高溫下，甲醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8％以上。

4.2.2 產(chǎn)物分布

以S10為催化劑，在常壓下，考察推薦反應(yīng)溫度430℃下乙烯收率隨甲醇流量的變化而變化，其結(jié)果如圖6所示。

圖5 甲醇流量與甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

圖6 甲醇流量與乙烯收率的關(guān)系

從圖6可知，乙烯收率隨著甲醇流量的增加而減少，在0.05～0.40 mol·s-1范圍內(nèi)，乙烯收率下降較緩慢；在0.40～0.50 mol·s-1時(shí)，其下降有加快的趨勢(shì)；而在大于0.50 mol·s-1時(shí)，其下降趨勢(shì)又變緩。因此，該反應(yīng)推薦甲醇流量為0.05 mol·s-1，此時(shí)乙烯收率達(dá)90％以上。

5 結(jié)論

綜上所述，實(shí)驗(yàn)表明：

⑵對(duì)于甲醇制烯烴反應(yīng)，采用1.0 mol·L-1硫酸浸漬制備的催化劑時(shí)，410～430℃為推薦反應(yīng)溫度；

⑶上述反應(yīng)超過460℃時(shí)，催化劑易失活。其主要原因是甲醇炭化，沉積在催化劑表面，從而使催化劑失活；

⑷430℃條件下的甲醇制烯烴反應(yīng)，其推薦甲醇流量為0.05 mol·s-1。

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LAI Hua-long
（Sanming Vocational Technical College,Sanming 365000,China）

The catalyst of SOwas prepared by sol-gel method.The catalyst was soak aged with different concentrations of sulfuric acid,the activity of catalyst was discussed and the optimal catalyst was chosen.Then effects of the reaction temperature and methanol flow on the performance of the catalyst and the reason for the deactivation of the catalyst were studied.The experiment results show that the activity of catalyst S10 was the best,the MTO reaction temperature was 410～430℃with 98.8％methanol conversion and 90.65％selectivity of ethylene,the methanol flow rate was 0.05mol·s-1.

MTO,catalyst,SO

TQ426.94

A

1673-4343（2013）04-0073-05

2013-04-10

賴華龍，男，福建上杭人，講師。研究方向:清潔能源。