林武滔,楊惠賢,蔡曉華,方麗華,蘇志忠

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

增塑劑PEG對(duì)聚乳酸/苧麻纖維復(fù)合材料結(jié)晶能力的影響

林武滔,楊惠賢,蔡曉華,方麗華,蘇志忠

（三明學(xué)院資源與化工學(xué)院，福建三明365004）

以聚乙二醇（PEG）為聚乳酸/苧麻纖維復(fù)合材料的增塑劑，研究不同分子量、不同組成的聚乙二醇對(duì)聚乳酸及其復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明，在3種不同分子量（分別為1000、2000、6000）的聚乙二醇中，PEG2000影響苧麻纖維對(duì)聚乳酸結(jié)晶成核活性最為顯著。PLA/PEG2000/15wt％RF復(fù)合材料的結(jié)晶速率是純聚乳酸的2倍，X射線衍射（WAXD）顯示，復(fù)合材料以30°C/min快速降溫時(shí)仍然是結(jié)晶態(tài)，而純聚乳酸以10°C/min速度降溫時(shí)則是非晶態(tài)。

聚乳酸；苧麻纖維；聚乙二醇；增塑劑

苧麻（ramie fabric）又稱中國(guó)草，在我國(guó)分布最廣，再生能力強(qiáng)，是取之不盡、用之不竭的綠色環(huán)保材料。苧麻纖維具有結(jié)晶度、聚合度高、楊氏模量及單纖維強(qiáng)力大等特點(diǎn)[1]，非常合適作為復(fù)合材料增強(qiáng)體。

聚乳酸（PLA）樹(shù)脂又稱"玉米塑料"，是由天然玉米經(jīng)過(guò)生物發(fā)酵生產(chǎn)出乳酸，再經(jīng)化學(xué)合成而得到的。由于其良好的力學(xué)性能（高強(qiáng)度、高模量）、可加工性能（易于加熱成形、擠出成形、吹塑和注塑成形）、生物相容性、生物可降解性和較好的化學(xué)惰性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一[2]。把苧麻纖維（RF）與聚乳酸進(jìn)行復(fù)合制備聚乳酸復(fù)合材料，開(kāi)發(fā)天然可降解的復(fù)合材料，綠色環(huán)保，更具研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景課題組在前期的工作中，采用偶聯(lián)劑對(duì)麻纖維進(jìn)行了預(yù)處理，考察了苧麻纖維對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響。發(fā)現(xiàn)用偶聯(lián)劑（KH560）對(duì)苧麻纖維進(jìn)行預(yù)處理，可以改善苧麻纖維增強(qiáng)體與聚乳酸基體之間界面粘結(jié)和其在聚乳酸基體中的分散性[3]。

聚乙二醇（PEG）是一種結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物。許多研究者用不同分子量的PEG與PLA共混，以改善PLA的力學(xué)性能和加工性能[4-6]。較低分子量的PEG是PLA良好的增塑劑，而較高分子量的PEG是PLA良好的增韌劑。中小分子量的PEG是PLA的良好增塑劑，加入后使PLA更加容易結(jié)晶，并且隨著其含量的增加，結(jié)晶度增加。這是增塑后的熱塑性聚合物的普遍行為。文獻(xiàn)報(bào)道[7]，較高立構(gòu)規(guī)整性的PLA與PEG共混并從熔融態(tài)緩慢冷卻時(shí)，PEG降低了PLA的成核密度但提高了PLA球晶的生長(zhǎng)速率。其原因主要是由于增塑劑的加入，增強(qiáng)了分子鏈的活動(dòng)性，提高了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)能力。

PLA與30wt％含量的PEG共混可以得到高延展性、模量低的力學(xué)性能，但在環(huán)境溫度下不穩(wěn)定，隨時(shí)間的推移將發(fā)生結(jié)晶相分離；PEG組分繼續(xù)結(jié)晶出來(lái)，使材料的模量提高，脆性增大[5]。因此，除了考慮選擇合適的PEG的分子量，以實(shí)現(xiàn)增塑目的的同時(shí)也能達(dá)到對(duì)PLA增韌的目的；同時(shí)還需要優(yōu)化PEG的含量，減小共混物產(chǎn)生相分離的可能性。本研究主要考察增塑劑PEG的分子量和組成對(duì)提高PLA結(jié)晶速率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乳酸樹(shù)脂(PLLA,4032D)：美國(guó)NatureWorks公司提供，PDLA含量﹤6wt％，特性粘度[η]=1.35dL/g，氯仿溶劑，30°C下測(cè)定;湖南洞庭牌苧麻，在常溫（25°C）下，將干燥的苧麻纖維剪成約10 cm長(zhǎng)的條狀，并浸置于17％NaOH溶液中1 h，接著用蒸餾水水洗脫堿至中性，然后再放進(jìn)真空烘箱（90°C，4 h）中烘干備用;在常溫（25°C）下，將堿處理過(guò)的干燥苧麻纖維浸置在含有1％KH560乙醇水溶液（其中乙醇∶水的比例為6∶4）中1 h后，直接擰干并放入真空烘箱（90°C，6 h）中烘干備用;硅烷偶聯(lián)劑：KH560，上海耀華化工廠。

1.2 PLA/苧麻纖維復(fù)合材料的制備

分別將堿處理和偶聯(lián)劑KH560處理過(guò)的苧麻剪碎并與聚乳酸以一定的比例混合后，加入適量的三氯甲烷將其溶解（溶解條件25°C，約2 h），接著放入超聲波處理器中超聲（10 min）使其分散均勻，并用電子顯微鏡察看其分散程度。最后將溶液風(fēng)烘干（45°C，12 h）成膜備用。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 SEM表征

對(duì)堿處理后的苧麻纖維和PLA/偶聯(lián)劑處理苧麻纖維用KY10000B型掃描電子顯微鏡在相同的放大倍數(shù)下拍攝其顯微結(jié)構(gòu)照片，觀察它們的微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.2 DSC表征

PLA及其復(fù)合材料樣品的結(jié)晶和熔融行為用差示掃描量熱儀（NETZSCH DSC 200 PC，德國(guó)）進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試之前，用金屬銦進(jìn)行校正。取各試樣6～7 mg于鋁坩堝中，在N2的保護(hù)下，快速升溫到200°C，停留5 min消除熱歷史，分別以1、2和3°C/min的速率降溫到50°C，再以10°C/min的速率升溫到200°C，記錄各個(gè)過(guò)程中的DSC曲線。

1.3.3 偏光顯微鏡測(cè)試

取少量PLA置于載玻片上，在200°C熱臺(tái)上熔融，加蓋玻片并施加一定的壓力使熔體在玻片之間完全展開(kāi)，快速冷卻至130°C，觀察球晶。并以同樣的方法觀察PLA/RF晶體。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料試樣斷面形貌分析

分別對(duì)堿處理后的苧麻纖維（圖1a）和經(jīng)堿處理及偶聯(lián)劑處理后，與PLA復(fù)合的PLA/苧麻纖維復(fù)合材料斷面（圖1b）進(jìn)行SEM分析。

可以看出將苧麻纖維用NaOH溶液處理后，麻纖維表面的果膠和雜質(zhì)被除去，苧麻纖維體積有所膨脹，形成較粗的形貌，有助于增強(qiáng)其與PLA基體材料的相互作用，改善界面粘結(jié)。用偶聯(lián)劑（KH560對(duì)苧麻纖維進(jìn)行預(yù)處理，可以改善苧麻纖維增強(qiáng)體與聚乳酸基體之間界面粘結(jié)和其在聚乳酸基體中的分散性，有利于復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量的提高。

圖1 堿處理的苧麻纖維和PLA/苧麻纖維的SEM圖

2.2 苧麻纖維對(duì)PLA結(jié)晶的成核作用

圖2是純PLA和PLA/RF在130°C下，等溫結(jié)晶2 h的偏光顯微鏡照片。與純PLA相比，PLA/ RF復(fù)合材料的晶體更小，說(shuō)明RF起到成核劑的作用，由于成核密度提高，使晶體粒徑減小。

2.3 PEG的分子量和組成對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響

圖2 130°C下等溫結(jié)晶3 h后的POM照片

較低分子量的PEG是PLA良好的增塑劑，而較高分子量的PEG是PLA良好的增韌劑。在提高PLA的韌性、延展性以滿足其作為包裝材料的使用性能的同時(shí)，可以發(fā)揮PEG作為結(jié)晶促進(jìn)劑的作用，增強(qiáng)分子鏈的活動(dòng)性，以提高PLA的結(jié)晶能力。為此，選擇PEG1000、PEG2000、PEG6000 3種聚乙二醇組分，代表相對(duì)較低分子量的PEG、中小分子量的PEG和相對(duì)較高分子量的PEG?？疾觳煌肿恿縋EG對(duì)PLA及其PLA/RF復(fù)合材料結(jié)晶能力的影響。

圖3是3種不同分子量的PEG與PLA共混，當(dāng)PLA/PEG=80/20(w/w)時(shí)共混物的非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程的DSC曲線。可以直觀地看出，在3種不同分子量的PEG中，共混物PLA/PEG2000、PLA/ PEG6000的結(jié)晶峰溫度較高，PLA/PEG2000的結(jié)晶峰半高寬最小，說(shuō)明PEG2000和PEG6000對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力的影響較大，且PEG2000的影響最大。

RF對(duì)PLA有一定的結(jié)晶成核作用[3]，把不同分子量的PEG加入PLA/RF復(fù)合材料中，考察增塑劑PEG對(duì)PLA/RF復(fù)合材料結(jié)晶能力的影響。圖4是PEG分子量分別為1000、2000、6000的PLA/ PEG/RF復(fù)合材料的非等溫熔融結(jié)晶過(guò)程的DSC曲線?？梢钥闯?，3者中平均分子量為2000的PEG 對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力以及對(duì)RF的成核效率的影響最大。

圖3 不同PEG分子量的PLA/PEG(80/20)共混物從熔體降溫結(jié)晶的DSC曲線

圖4 不同PEG分子量的PLA/PEG(80/20)/15wt％RF復(fù)合材料從熔體降溫結(jié)晶的DSC曲線

以PEG2000為增塑劑，制備不同含量PEG的PLA/PEG/RF復(fù)合材料。圖5所示是添加不同含量PEG2000的PLA/PEG/RF復(fù)合材料的熔融結(jié)晶過(guò)程DSC曲線。考慮到復(fù)合材料的使用性能，PEG的含量控制在20wt％以下，考察PLA/PEG=90/10、85/15和80/20 3個(gè)配比的復(fù)合材料的熔融降溫結(jié)晶過(guò)程。從圖中明顯看出，與PLA/RF相比，加入不同含量的PEG2000后，無(wú)論是RF的成核效率還是總結(jié)晶速率都有不同程度的提高，其中PLA/PEG=80/20時(shí)效果最顯著。PEG的加入，提高了PLA聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力，在提高球晶的生長(zhǎng)速率的同時(shí)，也使RF的成核效率提高，結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，隨著PEG含量的增加，聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)性能力提高，RF的成核效率越高。不僅結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)的幅度增大，總結(jié)晶速率也隨著PEG含量的增加而增大。

作為比較，PLA/PEG2000/15wt％RF與純PLA以2°C/min同樣的速率從200°C熔融降溫，DSC曲線如圖6所示。與純PLA的半結(jié)晶時(shí)間t1/2=8.1 min相比，PLA/PEG2000/15wt％RF復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間是4.09 min，總結(jié)晶速率（G=1/t1/2）是純PLA的2倍。可見(jiàn)，在成核劑RF和結(jié)晶促進(jìn)劑PEG2000的共同作用下，PLA的結(jié)晶速率大大加快。

圖5 PLA及其復(fù)合材料PLA/15wt％RF、PLA/PEG2000/15wt％RF從熔體降溫結(jié)晶的DSC曲線

圖6 PLA和復(fù)合材料PLA/PEG2000/15wt％RF從熔體降溫結(jié)晶的DSC曲線

2.4 WAXD分析

聚合物的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程，如熔紡、熔融擠出、注塑、模壓等均經(jīng)歷一個(gè)升、降溫過(guò)程，不同的加工工藝其降溫速率也不一樣，在快速降溫過(guò)程得到結(jié)晶態(tài)的聚合物是研究結(jié)晶成核劑的一個(gè)主要目標(biāo)。分別以不同的降溫速率使PLA及PLA/PEG2000/RF（PLA/ PEG=80/20）復(fù)合材料從熔融態(tài)降溫，并用WAXD分析考察樣品在快速降溫后的結(jié)晶狀況。如圖7所示，衍射角2θ=16.6°、19.0°和22.2°出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)的是PLA的α正交晶的(110)、(203)和(205)晶面。純PLA 以10°C/min的降溫速率從熔融態(tài)冷卻到室溫時(shí)，從X射線衍射圖譜上只能依稀能辨識(shí)到屬（110）晶面的微弱的衍射峰，說(shuō)明純PLA以10°C/min的降溫速率從熔融態(tài)冷卻時(shí)只能得到無(wú)定形的PLA，而PLA/PEG2000/ RF復(fù)合材料以30°C/min速率從熔融態(tài)快速降溫時(shí)，PLA依然是處于結(jié)晶態(tài)。I（110）、I（203）、I （205）、I（016）和I（206）是PLA的α正交晶的5個(gè)最強(qiáng)衍射峰（110）、（203）、（205）、（016）和（206）的強(qiáng)度。

圖7 PLA和PLA/PEG2000/RF復(fù)合材料以不同速率快速冷卻后的WAXD譜圖

3 結(jié)論

（1）作為PLA及PLA/RF復(fù)合材料的結(jié)晶促進(jìn)劑，在3種不同分子量的PEG中，平均分子量為2000的PEG對(duì)PLA鏈段運(yùn)動(dòng)能力的增塑作用影響最大，對(duì)PLA及PLA/RF復(fù)合材料的結(jié)晶能力的促進(jìn)作用最為顯著。

（2）制備的PLA/PEG2000/15wt％RF復(fù)合材料，其總結(jié)晶速率是純PLA的2倍。WAXD分析結(jié)果顯示，純PLA以10°C/min的降溫速率從熔融態(tài)冷卻時(shí)只能得到無(wú)定形的PLA，而PLA/PEG2000/ 15wt％RF復(fù)合材料以30°C/min速率從熔融態(tài)快速降溫時(shí)，PLA依然是處于結(jié)晶態(tài)。

[1]姚穆,周錦芳,黃淑珍,等.紡織材料學(xué).北京：中國(guó)紡織出版社,2000.

[2]SU ZHIZHONG,LI QIUYING,LIU YONGJUN,et al.Compatibility and phase structure of binary blends of poly (lactic acid)and glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene octane)[J].European Polymer Journal,2009,45：2428-2433.

[3]蔡曉華,蘇志忠,陳婉君，等.聚乳酸/苧麻纖維復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[J].三明學(xué)院學(xué)報(bào)，2012,29(4)72-78..

[4]KULINSKI Z,PIORKOWSKA E.Crystallization，structure and properties of plasticized poly(L-lactide)[J]．Polymer，2005,46：10290-10300.

[5]HUY,ROGUNOVA M,TOPOLKARAEV V,et al.Aging of poly(lactide)/poly(ethylene glycol)blends.Part 1.Poly (lactide)with low stereoregularity[J].Polymer,2003,44：5701–5710.

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The Effect of Poly(ethylene glycol)Plasticizer on Promoting Crystallization of PLA/RF Composite

LIN Wu-tao,YANG Hui-xian,CAI Xiao-hua,FAN Li-hua,SU Zhi-zhong
(College of Resource and Chemical Engineering,Sanming University,Sanming 365004,China)

Poly(ethylene glycol)(PEG)was added as a plasticizer to the composite of poly(lactic acid)(PLA)and ramie fabric(RF).The influence of PEG molecular weights on the crystallization behavior of PLA and its composites was investigated.The results showed that,among three kinds of PEG with different molecular weights(Mn=1000,2000,6000), PEG2000 promotes crystallization of PLA and enhances the nucleation activity of RF more efficiently than the other two.The total crystallization rate of PLA/PEG2000/15wt％RF composite is two times that of PLA.The results from WAXD analysis showed that PLA/PEG2000/15wt％RF composite is in crystalline phase when cooled from melt at cooling rate of 30°C/min, while neat PLA is in amorphous phase at cooling rate of 10°C/min.

poly(lactic acid);ramie fabric;poly(ethylene glycol);plasticizer

TQ320.1

A

1673-4343（2013）04-0068-05

2013-01-20

福建省科技重點(diǎn)項(xiàng)目（2012Y0060）；三明學(xué)院科研基金項(xiàng)目（B201001/G）；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201211311015）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目（ZL1139/CS（sj））

林武滔，男，福建三明人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師；通訊作者:蘇志忠，男，福建莆田人，教授。研究方向:材料化學(xué)。