邢寶巖，焦晨旭，趙建國

(1.中北大學(xué)化學(xué)系，山西太原030051；2.山西大同大學(xué)炭材料研究所，山西大同037009)

超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能裝置，以其高能量密度、高功率密度、循環(huán)使用壽命長、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、快速充放電、工作溫度寬、安全系數(shù)高等特點(diǎn)在通信、電子、電動(dòng)汽車、航空、航天以及國防科技等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。按其儲(chǔ)能原理通?？煞譃殡p電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。

雙電層超級(jí)電容器是利用正、負(fù)離子分別吸附在2個(gè)電極和電解液之間的界面上，形成電勢(shì)差來儲(chǔ)存能量；贗電容超級(jí)電容器主要是指在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，使其發(fā)生快速、高度可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能[4-5]，其電極材料主要為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。目前，金屬氧化物基電容器中氧化釕是性能最好的電極材料，比電容高達(dá)720 F/g[6]，但是由于氧化釕價(jià)格昂貴，不易實(shí)現(xiàn)商品化，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。氧化錳以其低成本、環(huán)境友善、資源豐富等特性引起了廣泛關(guān)注，有望成為代替貴金屬的備選材料。

本文以KMnO4為錳源，利用水熱法制備了3種不同形貌的MnO2電極材料，并對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

高錳酸鉀(AR)，鹽酸(AR)，無水乙醇(AR)。

1.2 不同晶型和形貌MnO2的制備

稱取 1.975 g KMnO4溶于 75 mL 0.2 mol/L HCl溶液中，超聲攪拌10 min，將得到的紫紅色溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓反應(yīng)釜中，于180℃水熱反應(yīng)24 h，自然冷卻到室溫后將所得沉淀用去離子水離心洗滌至中性，60℃真空干燥12 h，得到納米棒狀α-MnO2粉末。其他反應(yīng)條件不變，改變 KMnO4用量為 0.500 g 和 3.950 g，分別得到了八面體顆粒狀β-MnO2和花球片層狀δ-MnO2粉末。

1.3 電極的制備及電容器的組裝

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑和粘結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)，攪勻后加入一定量的無水乙醇，在玻璃研缽中研磨成橡皮泥狀，放入輥壓機(jī)中反復(fù)輥壓至0.2 mm厚度，80℃真空干燥箱中烘干，然后用直徑1 cm打孔器裁切電極片，取質(zhì)量近乎相等的兩片電極(差值小于0.5 mg)在6 mol/L KOH電解液中真空浸漬90 min，選用聚丙烯膜為隔膜，以6 mol/L KOH為電解液，按電極片-隔膜-電極片的順序放入不銹鋼模具中，組裝成夾心式對(duì)稱型超級(jí)電容器，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.4 樣品的表征及電化學(xué)性能測試

用Rigaku D/Max 2 550 VB＋/PC型粉末衍射儀進(jìn)行樣品XRD分析，測試條件：Cu靶Kα線，電壓30 kV，電流 15 mA，掃描范圍 5～80°(2θ)，掃描速度10°/min；用S-4800型冷場掃描電鏡(日本日立公司)觀察樣品微觀形貌；循環(huán)伏安、交流阻抗及恒流充放電測試均在德國Zahner Zennium型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，具體測試方法如下：循環(huán)伏安和恒流充放電的工作電壓都是0～0.8 V，比電容按下式計(jì)算：

其中Cp為所求活性材料的比電容，單位F/g；I為放電電流，單位A；Δt為放電時(shí)間，單位s；m為單電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位g；ΔU為電極放電時(shí)的工作電位窗口，單位V。交流阻抗測試的頻率范圍為(0.01 ～ 1.00)× 105Hz，正弦波振幅為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為所制備3種MnO2樣品的XRD譜圖，a為KMnO4用量1.975g所制備樣品，b為KMnO4用量0.500g所制備樣品，c為KMnO4用量3.950g所制備樣品。參照相關(guān)文獻(xiàn)[7-9]可知，樣品a的譜圖與α-MnO2相符，樣品b的譜圖與β-MnO2相符，樣品c的譜圖與δ-MnO2相符。各特征峰的峰型較為尖銳，表明樣品結(jié)晶性良好。XRD譜圖表明：溶液中K＋濃度決定著所得3種MnO2樣品的晶相。當(dāng)溶液中K＋濃度較小時(shí)，得到了β-MnO2，隨著K＋濃度的增大，β-MnO2逐漸轉(zhuǎn)化為α-MnO2，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為δ-MnO2。

圖1 所制備MnO2的XRD圖

圖2為所制備3種MnO2樣品的表面形貌。從圖中可以看出：在低濃度的K＋環(huán)境中，生成的β-MnO2為平均粒徑為10 μm的八面體顆粒；隨著溶液中K＋濃度的增加，所得產(chǎn)物由β-MnO2八面體顆粒狀形貌轉(zhuǎn)化為α-MnO2針棒狀形貌，平均直徑為1 μm，棒長為40 μm；繼續(xù)增加溶液中K＋的濃度，所得產(chǎn)物的晶相轉(zhuǎn)化為由片層狀粒子團(tuán)聚而成的花球狀微粒，所得δ-MnO2觀察到了典型的花球片層狀形貌，其平均直徑為40 μm，孔徑為1 μm。此與許乃才等[7]所報(bào)道結(jié)果一致。

圖2 所制備MnO2的SEM圖

一定量的KMnO4在鹽酸溶液中水熱處理時(shí)，KMnO4首先發(fā)生分解析出晶核，隨之發(fā)生定向團(tuán)聚得到氧化錳前驅(qū)體，當(dāng)氧化錳前驅(qū)體發(fā)生溶解-重結(jié)晶時(shí)，溶液中K＋濃度的大小對(duì)產(chǎn)物形貌具有控制作用。α-MnO2具有2×2隧道結(jié)構(gòu)，β-MnO2具有1×1隧道結(jié)構(gòu)，δ-MnO2具有層狀結(jié)構(gòu)。由于K＋的半徑大小剛好與2×2隧道大小相匹配，所以是合成α-MnO2的無機(jī)模板劑和穩(wěn)定劑[10]。當(dāng)溶液中K＋的濃度剛好滿足穩(wěn)定2×2隧道結(jié)構(gòu)時(shí)，則生成了2×2隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2；當(dāng)溶液中K＋濃度較小不足以對(duì)形成2×2隧道結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用時(shí)，則生成了小隧道尺寸的1×1隧道結(jié)構(gòu)的β-MnO2；當(dāng)溶液中的K＋濃度過大破壞了2×2隧道結(jié)構(gòu)，帶負(fù)電的金屬氧化錳層與溶液中的K＋通過靜電引力作用，則形成了片層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2[7]。

2.2 電化學(xué)性能測試

圖3 3種不同形貌MnO2在電流密度為1 mA蛐cm2的恒流充放電曲線圖

圖3為所制備3種MnO2樣品的恒流充放電曲線圖，可以看出3種形貌MnO2的充放電曲線呈典型的三角形對(duì)稱結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的電容特性。相比較，δ-MnO2放電時(shí)間最長，其次是α-MnO2，β-MnO2放電時(shí)間最短，由公式(1)計(jì)算出相應(yīng)比電容大小列于表1。出現(xiàn)此電化學(xué)性能的差異，主要是由于3種產(chǎn)物的晶型和形貌不同，α-MnO2相對(duì)于β-MnO2晶格體積更大，隧道截面積更大，電解液離子易于在其中擴(kuò)散，所以α-MnO2極化小、活性高、電化學(xué)性能較β-MnO2更好。而δ-MnO2是花球片層狀的，比表面積較α-MnO2更大，故δ-MnO2電化學(xué)性能最好。

表1 MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響

圖4為所制備3種MnO2樣品的循環(huán)伏安曲線圖，可以看出3種形貌MnO2的循環(huán)伏安曲線都是呈類矩形，說明材料的可逆性和電容性比較優(yōu)異。在同一掃描速率下，CV曲線圖的面積從大到小依次為，這說明花球片層狀δ-MnO2的電化學(xué)性能最好，比電容最大，這同恒流充放電測試所得結(jié)果是一致的。

圖4 3種不同形貌MnO2的循環(huán)伏曲線圖（掃描速率： 5 mV蛐s）

圖5為所制備3種MnO2樣品的交流阻抗圖，交流阻抗圖由3部分組成，分別為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。在高頻區(qū)，通過阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)可以估算電極的內(nèi)阻。低頻部分的直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度，斜率越大，雙電層形成速度越快[11]，電極材料的電化學(xué)性能越好。由圖5得3種不同形貌MnO2電極材料的內(nèi)阻列于表1，α -MnO2，β -MnO2的內(nèi)阻均很小，δ-MnO2的內(nèi)阻稍大，但低頻區(qū)δ-MnO2的直線斜率最大，且結(jié)合上面恒電流充放電和循環(huán)伏安測試的對(duì)比結(jié)果看，δ-MnO2的電化學(xué)性能較另2種更好。

圖5 3種不同形貌MnO2的交流阻抗圖

3 結(jié)論

1)通過水熱合成法在高壓反應(yīng)釜中制備了α-，β-，δ-MnO23種電極材料，當(dāng)溶液中K+濃度較低時(shí)，生成八面體顆粒狀β-MnO2；K+濃度適中時(shí)，生成針棒狀α-MnO2；K+濃度較高時(shí)，生成花球片層狀 δ-MnO2。

2)δ-MnO2在 6 mol/L KOH電解液中電容性能最佳，比電容最大，容量可達(dá) 162.78 F/g，更適合作為超級(jí)電容器的電極材料。

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