宮 鑫 符 長(zhǎng) 梅 宓 俠 虎 李 曉 博 宋 成舉王建榮

（1.寧波威瑞泰默賽多相流儀器設(shè)備有限公司；2.塔里木油田塔北勘探開(kāi)發(fā)項(xiàng)目部）

OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)在天然氣處理站的應(yīng)用

宮 鑫1符 長(zhǎng) 梅2宓 俠 虎1李 曉 博1宋 成舉1王建榮1

（1.寧波威瑞泰默賽多相流儀器設(shè)備有限公司；2.塔里木油田塔北勘探開(kāi)發(fā)項(xiàng)目部）

采用 OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)處理塔河油田九區(qū)天然氣處理站 MDEA 裝置再生酸氣，處理后尾氣中 H2S 含量小于 10mg/kg，滿足國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)生良好的環(huán)境效益。介紹了該工藝的基本技術(shù)原理，描述了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)試時(shí)的控制指標(biāo)，并給出正常運(yùn)行時(shí)的操作參數(shù)。

天然氣處理 硫磺回收 控制指標(biāo) 環(huán)保

中石化西北局塔河油田九區(qū)天然氣處理站采用MDEA 工藝對(duì)天 然氣 進(jìn)行 脫硫脫碳凈 化處 理，MDEA 裝置再生塔回流罐外排酸氣設(shè)計(jì)流量為 120 m3/h （標(biāo)況），其中 H2S 含量最高可達(dá) 28%，焚燒處理后天然氣 處理站每天 SO2最大 排放量為 2t，遠(yuǎn)高于 現(xiàn) 行 國(guó) 家 環(huán) 保 排 放 標(biāo) 準(zhǔn)[1]。 根 據(jù) 需 要 ， 寧 波 威 瑞泰默賽多相流儀器設(shè)備有限公司采用自主研發(fā)的OR-GREEN?（GreenOxidation-Reduction） 硫 磺 回收技術(shù)處理站內(nèi)MDEA胺再生塔排出的酸性氣體，硫磺 回收裝 置設(shè)計(jì)最大 處理量 為 180m3/h。硫 磺回收裝置于 2012年 8月底開(kāi)工建設(shè)，2013年 4月建成投產(chǎn)。

1 OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)

1.1化學(xué)原理

OR-GREEN?硫磺回收技術(shù)屬于絡(luò)合鐵法液相氧化還原技術(shù)，它集脫硫與硫磺回收于一體，吸收和再生均可在常溫下進(jìn)行，且在脫除 H2S 過(guò)程中不受 CO2含 量 高 低 的影響， 其 反 應(yīng) 過(guò) 程 可 分兩個(gè)階段：

1） H2S 的吸收

2）亞鐵離子再生

總的反應(yīng)為：

在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，鐵既不生成也不消耗，它只起到轉(zhuǎn)移電子的作用。

1.2配套藥劑

對(duì)于絡(luò)合鐵法脫硫，世界范圍內(nèi)已有多套成熟工 藝[2-4]， 這 些 工 藝 的 基本原理大同小 異 ， 唯 一 不 同的是配套藥劑及反應(yīng)器，而藥劑性能又對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)起決定作用。

寧波威瑞泰默賽多相流儀器設(shè)備有限公司經(jīng)過(guò)多年實(shí)驗(yàn)研究，自主開(kāi)發(fā)出與 OR-GREEN?工藝相配套的系列藥劑，現(xiàn)介紹如下：

VM-610 鐵氧化劑，主要成分為一種螯合鐵，其作用是向 OR-GREEN?系統(tǒng)中提供可溶性鐵離子，所含鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 3.0%～3.6%。

VM-620 螯合劑，主要成分為一種多羧基氨類化合物，它可以與游離鐵形成一種籠狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，以此來(lái)增加鐵在堿性溶液中的溶解性。

與常用的 NTA、EDTA、HEDTA等有毒且在自然環(huán)境下難以降解的螯合劑不同，VM-620 是一種綠色環(huán)保的螯合劑，它的主要成分是由植物原料制備而成，在密封瓶試驗(yàn) （OECD301D） 中，VM-620中螯合物 28d生物降解率超過(guò) 60%，屬于易生物降解性物質(zhì)。

VM-640 細(xì)菌抑制劑，用來(lái)消除溶液中的細(xì)菌。由于 OR-GREEN?配比液中含有多羥基醇，隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，可能會(huì)滋生大量細(xì)菌，對(duì)系統(tǒng)藥劑產(chǎn)生不利影響。

VM-660 硫磺潤(rùn)濕劑，是一種表面活性劑，它能顯著降低配比液的表面自由能，增加了水在硫磺表面的鋪展性，可以使硫磺在配比液中更快的潤(rùn)濕沉降。

VM-680 穩(wěn)定劑，主要成分是硫代硫酸鹽，它能更容易的與攻擊螯合劑的小分子活性物質(zhì)（H2O2、 OH·、 O2-） 起 反 應(yīng) ， 減 小 Fenton 反 應(yīng) 對(duì) 螯合 劑 的 破 壞以起到保護(hù)螯合 劑 的 作 用[5]。VM-680 只在系統(tǒng)初始運(yùn)行時(shí)添加使用，當(dāng)系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)，自身會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的硫代硫酸鹽。

2 工藝流程及控制指標(biāo)

2.1工藝流程

MDEA裝置胺再生器出來(lái)的酸氣經(jīng)酸氣分離器除去重?zé)N、水蒸氣，進(jìn)入氣升式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器內(nèi)筒，而空氣則鼓入外筒 （如圖1示）；通?？刂仆馔驳目账馑俅笥趦?nèi)筒的空塔氣速，使外筒的氣含率高于內(nèi)筒的氣含率，由此造成外筒的表觀密度小于內(nèi)筒的表觀密度，由于密度差的存在，內(nèi)、外筒液體將 形 成 自動(dòng)循 環(huán) 。 通入內(nèi) 筒 中 的 H2S 被 Fe3+氧化為 單質(zhì)硫 沉至 反應(yīng) 器錐部 ，同 時(shí) Fe3+被還 原為Fe2+， Fe2+隨 著溶液循環(huán)至氧化區(qū) 與空 氣接 觸再 生。沉降至底部的硫磺漿用泵輸送至真空過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾，濾液返回至反應(yīng)器。

圖1 氣升式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器示意圖

2.2控制指標(biāo)

2.2.1 系統(tǒng)溫度

根據(jù)范霍夫近似規(guī)律，溫度每增加10℃，反應(yīng)速率近似增加 2～4倍，因此溫度越高越有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；但是升高溫度卻不利于氣體在配比液中的溶解，進(jìn)而影響到酸氣的脫除率，而且溫度太高的話 （高于 57℃），螯合劑的分解速度會(huì)加快，失去保護(hù)的鐵離子會(huì)形成沉淀。

系統(tǒng)配比液溫度又不能低于酸氣進(jìn)系統(tǒng)時(shí)的溫度，否則酸氣中重?zé)N組分和水蒸汽會(huì)在配比液中冷凝出來(lái)，冷凝出的重?zé)N會(huì)使硫磺顆粒附著其上，在液面產(chǎn)生黃色泡沫層，有礙硫磺顆粒的沉淀，而水蒸汽的冷凝則會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)超高液位的問(wèn)題。

正常操作條件下，九區(qū)MDEA裝置胺再生器出來(lái)的酸氣經(jīng)空冷器冷卻后溫度為 40℃左右，根據(jù)以上原則，反應(yīng)器溶液溫度控制為45 ℃～53 ℃。

2.2.2 配比液pH

堿性環(huán)境更有利于 H2S 在配比液中被吸收，堿性越強(qiáng)，H2S 的吸收率越高。但這并不意味著系統(tǒng)pH 要維持的越高越好，高的 pH 環(huán)境會(huì)使生成的硫磺顆粒變細(xì)，容易導(dǎo)致液面形成泡沫進(jìn)而影響硫磺沉淀。此外，MDEA 尾氣中含有相當(dāng)數(shù)量的 CO2（體積分?jǐn)?shù) 65%以上），從 H2S、H2CO3在配比液中組分分布表 （表1） 可以看出，當(dāng) pH 為 10 時(shí)，溶液中的 CO32-含量已 占溶解 CO2的 36%，會(huì)形成大量碳酸鹽，增加溶液密度，形成鹽析效應(yīng)，不利于氣體的 吸收。 OR-GREEN?系統(tǒng) 控 制的 pH 范圍是 8.0～9.0。

系統(tǒng)所需的堿性環(huán)境可通過(guò)持續(xù)向系統(tǒng)加入NaOH 或 KOH 的 方 法 來(lái) 維 持 。 從 價(jià) 格 上 來(lái) 講 ，NaOH 要比 KOH 便宜，但是碳酸 （氫） 鈉的溶解度均低于所對(duì)應(yīng)的鉀鹽 （表2）。對(duì)于九區(qū)這種高 CO2含量的酸氣來(lái)講，選用 KOH 來(lái)控制 pH 顯然要比NaOH好。

表1 不同pH下弱酸根離子在配比液中的分布

表2 碳酸（氫）鹽溶解度表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

2.2.3 氧化還原值 ORP

ORP （OxidationandReductionPotential） 表 示系統(tǒng)氧化或還原能力的大小，ORP值可以用來(lái)說(shuō)明OR-GREEN?系統(tǒng)配比液氧化水平相對(duì)于一個(gè)固定基準(zhǔn)值的變化情況，它與系統(tǒng)的有效氧化速率及溶液 中 的 Fe3+離子 與 Fe2+離子的比 值 有 關(guān)。通 常 情 況下， ORP 值 越大 ，系統(tǒng)中 Fe3+離子越多，溶液的氧化 能 力 越 強(qiáng) ； ORP 值 越 小 ， 系 統(tǒng) 中 Fe3+離 子 越 少 ，溶液的氧化能力越弱。OR-GREEN?系統(tǒng)可在 ORP為-100～-300mV范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行。

3 開(kāi)車調(diào)試

3.1pH的控制

引入九區(qū) OR-GREEN?系統(tǒng)的酸氣中含有 65%以 上 的 CO2， 一 部 分 CO2會(huì) 被 配 比 液 吸 收 形 成 碳酸，其與加入的鉀堿會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

上述反應(yīng)生成的物質(zhì)可形成兩組緩沖對(duì)，分別是 H2CO3-KHCO3（pKa1=6.36） ， KHCO3-K2CO3（pKa2=10.25）， 從 理論上 講 溶液 pH 在 5～11 的 范圍均會(huì)有大小不等的緩沖作用。

碳酸（氫）鹽的存在，會(huì)使溶液具有一定的堿度，OR-GREEN?系統(tǒng)以甲基橙堿度作為指標(biāo)，控制 的堿度值 （KHCO3） 為 30×10-3。

開(kāi)車初始階段堿液并未加入，切入酸氣后硫磺回收系統(tǒng)配比液 pH 在 1 小時(shí)內(nèi)由 8.69 降至 7.34；12小時(shí) 內(nèi)分批 次向 系統(tǒng)加 入 1.8 噸 45%KOH 溶液 ，供生成緩沖液；緩沖液形成后，系統(tǒng) pH開(kāi)始穩(wěn)定并維持在 8.4 左右。

3.2硫磺粒徑及形態(tài)

硫磺粒徑及形態(tài)對(duì)于 OR-GREEN?系統(tǒng)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。適當(dāng)?shù)牧娇梢允沽蚧穷w粒易于沉淀、分離，推薦的硫磺粒徑范圍為30～100 μm。硫磺粒徑對(duì)過(guò)濾機(jī)濾布的選型非常重要。如果粒徑過(guò)細(xì)，則需要選用大目數(shù)的濾布，濾布比較厚，硫磺容易堵塞濾孔，過(guò)濾阻力大，硫磺餅含水率高；而粒徑過(guò)粗的話，就需要選用小目數(shù)的濾布，濾布較薄，使用強(qiáng)度不夠，容易破損。

硫磺顆粒的形狀有絮狀和粉狀，這與它們的粒徑大小是沒(méi)有關(guān)系的，從經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，大絮狀的硫磺是比較好的，易沉淀；粉狀的硫磺不容易形成沉淀，沉淀之后會(huì)結(jié)實(shí)，難以攪動(dòng)，很容易形成堵塞；另外粉狀的硫磺顆粒易進(jìn)入硫磺漿泵的機(jī)械密封里，在動(dòng)靜環(huán)的摩擦下會(huì)對(duì)機(jī)械密封造成損壞。

3.3正常運(yùn)行時(shí)主要操作參數(shù)

系統(tǒng)自 2013 年 4 月 23 日 12 點(diǎn) 30 分切入酸氣，由于實(shí)際酸氣中 H2S 含量介于 2%～5%，遠(yuǎn)小于設(shè)計(jì)值，經(jīng)過(guò)5天運(yùn)行，4月28日 11點(diǎn) 30分錐底硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到開(kāi)過(guò)濾機(jī)條件，經(jīng)真空過(guò)濾得到含水30%的硫磺餅。正常運(yùn)行時(shí)操作參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 九區(qū)OR-GREEN?硫磺回收單元操作參數(shù)

4 結(jié)論

就目前狀況來(lái)看，塔河九區(qū)天然氣處理站硫磺回收裝置運(yùn)行良好，未發(fā)生意外停車事故。由于酸含量低，運(yùn)輸成本高等原因，裝置產(chǎn)生的硫磺價(jià)值要小于其消耗的人力、能源、藥劑等價(jià)值。經(jīng)裝置處 理 后 尾 氣 中 基 本 不 含 H2S （＜3× 10-6）， 遠(yuǎn) 低 于 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)；與原來(lái)的尾氣焚燒手段相比，每年可減少SO2排放 700t，解決了 周邊 環(huán)保 問(wèn)題，具有 極大 的環(huán)保意義。

[1]國(guó)家環(huán)保局.GB16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社.

[2]肖九高,楊建平,郝愛(ài)香.國(guó)外絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2003,24(5):41-43．

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[4]尚海茹,劉有智,于永.絡(luò)合鐵法脫除硫化氫技術(shù)的發(fā)展[J].天然氣化工,2010(1):71-75．

[5] Dian Chen, Arthur E.Martell, Derek McManus. Studies onthe mechanismof chelatedegradationiniron-based,liquidredoxH2S removal processes[J].Canadian Journal of Chemistry, 1995,73:264-274．

10.3969/j.issn.2095-1493.2013.009.015

2013-06-28）

宮鑫，工程師，2012年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué) （華東）， 從 事 氣 體 凈 化 工 藝 研 發(fā) ， E-mail： xingong@veritas-msi.com，地址：浙江省寧波市北侖區(qū)保稅南區(qū)曹娥江路2號(hào)，315800。