楊良軍

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LiTFSI電解液應(yīng)用于鋰一次電池研究進(jìn)展

楊良軍

（海軍駐昆明地區(qū)軍事代表辦事處，昆明 650118）

鋰一次電池具有高比能、高功率、低放電率等優(yōu)點(diǎn)，為了提高鋰一次電池組的安全性，必須擯棄傳統(tǒng)的高氯酸鋰電解液，采用已經(jīng)商業(yè)化的LiTFSI電解液是最為快捷有效的解決途徑。然而LiTFSI電解液應(yīng)用于鋰一次電池中面臨腐蝕鋁箔的關(guān)鍵問題，本文分析了LiTFSI電解液腐蝕鋁箔的原因以及解決這一問題的途徑。

鋰一次電池 LiTFSI 腐蝕鋁箔 電解液

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和傳統(tǒng)化學(xué)能源的日益枯竭，鋰電池作為最有潛力的可替代能源越來越受到人們的重視。鋰元素是元素周期表中的最輕、標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)電位最低的金屬元素，由此注定了它在電池領(lǐng)域應(yīng)用的巨大潛力。因而以金屬鋰作為負(fù)極的鋰一次電池具有高比能，高功率、低自放電率等特點(diǎn)，并早在上個(gè)世紀(jì)90年代就開始在民用、軍用等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。隨著人們對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，人們對(duì)鋰一次電池的性能要求也日益提高，例如在煤礦用儲(chǔ)備電源、軍用武器裝備中都需要60 Ah以上的大容量化學(xué)電源。總得來說，希望鋰電池具有更高的容量和更大的功率。這些要求都使得鋰一次電池由傳統(tǒng)的技術(shù)成熟的小型單體電池轉(zhuǎn)向大型的串并聯(lián)電池組發(fā)展。然而在電池放大的過程中，必然帶來一個(gè)最為關(guān)鍵的難題：安全性降低。因而提高鋰一次電池的安全性是目前限制其發(fā)展的關(guān)鍵因素。

要提高鋰一次電池的安全性，就必然要控制其燃燒、爆炸的源頭。構(gòu)成金屬鋰的鋰一次電池的主要原材料為正極活性物質(zhì)、負(fù)極金屬鋰、隔膜、電解液，其中最易導(dǎo)致電池安全性失控的部分為電解液。由于限定了電池的負(fù)極為金屬鋰，因此電解液只能采用質(zhì)子惰性的有機(jī)溶劑體系，這就使得鋰電池比電解液采用水系的鉛酸電池等其他傳統(tǒng)電池具有更低的安全性。目前，得到廣泛商業(yè)應(yīng)用的鋰一次電池電解液體系主要有以下幾個(gè)部分組成：高氯酸鋰（LiClO4），溶解鋰鹽的有機(jī)溶劑碳酸丙烯酯（PC），1,2二甲氧基乙烷（DME），二氧戊環(huán)（DOL）等。由高氯酸鋰組成的電解液體系具有較高的電導(dǎo)率（10 ms/cm以上）以及與電極活性物質(zhì)良好的兼容性。高氯酸鋰（LiClO4）是鋰電池中研究和應(yīng)用的歷史最長(zhǎng)、最早的鋰鹽。但LiClO4中的氯處于最高價(jià)態(tài)，容易與溶劑發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，帶來電池爆炸等安全隱患。目前，在很多對(duì)電池安全性要求嚴(yán)格的領(lǐng)域，例如煤礦用電池中已經(jīng)明確規(guī)定鋰礦用鋰電池不能使用含有LiClO4的電解液。在鋰一次電池中，另一種很早工業(yè)化的鋰鹽為三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3），它具有較高的抗氧化能力、熱穩(wěn)定性。但其組成的電解體系電導(dǎo)率明顯低于LiClO4體系，例如25℃時(shí)，1M的Li CF3SO3/PC溶液中的電導(dǎo)率只有1.7 ms/cm。采該鋰鹽的另一巨大的缺陷就是其組成的電解液嚴(yán)重腐蝕電池中的正極集流體鋁箔，其復(fù)制腐蝕電位只有3 V[1]。LiBF4也是常用于鋰一次電池的鋰鹽[2]，但是LiBF4的溶解度低，LiBF4所組成的電解液體系電導(dǎo)率低，其綜合性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法與現(xiàn)有的LiClO4體系相媲美。因此尋找一種其他的鋰鹽來替代高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰等是提高鋰電池安全性的關(guān)鍵之一。

1 二（三氟甲基磺酸）亞胺鋰[LiN (CF3SO2)2、LiTFSI]

最早由3M公司商業(yè)化的鋰鹽二（三氟甲基磺酸）亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]是一種在有機(jī)溶劑中溶解度高，其電解液電導(dǎo)率甚至可以高于LiClO4的優(yōu)質(zhì)鋰鹽。LiTFSI電化學(xué)穩(wěn)定性高[3]（約為5 V），還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熔點(diǎn)為236 ℃，分解溫度高達(dá)360 ℃[4-5]。LiTFSI在溶解度、電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等綜衡量鋰鹽的最重要的幾個(gè)指標(biāo)中都比目前其他的商用鋰鹽更為出色，而其電解液一直沒能成為鋰電池主流電解液的原因在于LiTFSI也存在腐蝕集流體鋁箔的問題[6]。不過，LiTFSI比LiCF3SO3腐蝕鋁箔的電位更高（隨著溶劑體系的不同，一般高于3.6V），而目前常見的鋰一次電池的開路電壓以及工作電壓均小于此腐蝕電位，并且大量的研究表明通過各種添加劑等改進(jìn)手段能有效的改善這一問題，因此本文認(rèn)為L(zhǎng)iTFSI是當(dāng)前取代Li ClO4電解液體系的最有效快捷的方式。

鋰一次電池雖然在存放和正常工作過程中的電壓不會(huì)超過LiTFSI的腐蝕電位，但是在電池操作的過程中難免會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，因而大型電池組出廠前都需要進(jìn)行防過充的安全實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行大電流過充實(shí)驗(yàn)室時(shí)，電池的瞬時(shí)電壓將超過LiTFSI的腐蝕電位，因此本文對(duì)LiTFSI腐蝕鋁箔的研究工作進(jìn)行了全面的綜述。

2 LiTFSI腐蝕鋁箔的原因

在眾多的鋰鹽中，磺酸類的鋰鹽所組成的電解液都有腐蝕鋁箔現(xiàn)象，而LiPF6電解液卻沒有腐蝕鋁箔的現(xiàn)象，說明在電壓升高的過程中，不同的電解液體系在鋁箔表面發(fā)生了不同的化學(xué)反應(yīng)。Krause等用光電子能譜化分研究了LiPF6體系電解液與LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2電解液體與鋁箔發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后，鋁箔表面的情況，如表1[2]所示。

表1 鋁箔腐蝕表面ESCA分析數(shù)據(jù)列表

該文章指出LiTFSI體系電解液中的鋁箔表面主要成分可能為L(zhǎng)iF以及部分Al2O3，直鏈碳酸酯，并且隨著直鏈全氟取代的碳鏈的增長(zhǎng)鋁箔表面的鈍化膜明顯變薄。而沒有腐蝕現(xiàn)象的LiPF6電解液中鋁箔表面的主要成分，絕大多數(shù)的研究者認(rèn)為是更穩(wěn)定的LiF3。因此LiTFSI電解液腐蝕鋁箔的原因與其陰離子中的磺酸全氟碳鏈有關(guān)。Wang 等人[7]分析了TFSI陰離子在鋁箔表面腐蝕鋁箔的過程：

1) N(SO2CF3)2-bulk→N(SO2CF3)2-electrode

TFSI陰離子從電解液中擴(kuò)散到正極表面。

2) N(SO2CF3)2-electrode→N(SO2CF3)2-electrode(Al)

TFSI陰離子吸附在鋁箔表面由晶體缺陷或者機(jī)械損傷帶來的高能量活性處。

3) N(SO2CF3)2-electrode(Al)+Al2O3→[AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-+O2+e-

TFSI陰離子與鋁箔表面的鈍化膜三氧化二鋁反應(yīng)，生成大的復(fù)合陰離子，并產(chǎn)生氧氣。

4) [AlN(SO2CF3)2x]electrode3+x-→[AlN(SO2CF3)2x]bulk3+x-

復(fù)合陰離子從電極表面脫離并擴(kuò)散到電解液中。

5) Al→Alelectrode3++3e-

鋁箔表面的鈍化膜被反應(yīng)掉后露出金屬鋁，金屬鋁在LiTFSI的腐蝕電位被氧化成鋁離子。

6) Alelectrode3+→Albulk3+

生成的鋁離子從電極表面擴(kuò)散到電解液中。

Morita等人[6]采用XPS、EQCM等方式進(jìn)一步研究了金屬鋁與TFSI陰離子反應(yīng)時(shí)可能生成Al[N(SO2CF3)]3-復(fù)合物，并且LiTFSI腐蝕鋁箔的情況與鋁箔表面的粗糙度有關(guān)，鋁箔表面越粗糙，越容易被腐蝕。如圖1所示。Peng等[8]人通過XPS等技術(shù)詳細(xì)研究了含有TFSI的電解液與鋁箔反應(yīng)后鋁箔表面的情況，認(rèn)為鋁箔表面的主要成分為AlTFSI, AlF3, Al2O3。鋁箔表面被LiTFSI腐蝕后鋁箔表面除了鈍化的AlF, Al2O3等無機(jī)化物外，還有由于TFSI陰離子進(jìn)攻所產(chǎn)生的不同于其他鋰鹽的大分子復(fù)合化合物，這類化合物不能致密穩(wěn)定的覆蓋在鋁箔表面阻止金屬鋁的進(jìn)一步反應(yīng)，而是溶解到電解液中，從而造成了鋁箔的進(jìn)一步腐蝕。

圖1 不同鋰鹽腐蝕化學(xué)處理和機(jī)械處理后鋁箔表面的SEM

3 防止鋁箔腐蝕的方法和途徑

根據(jù)鋁箔被LiTFSI腐蝕的原因，研究者們從以下方面做出了深入的研究。

1) 鋁箔表面的預(yù)處理

當(dāng)鋁箔的純度越高時(shí)，鋁箔表面的缺陷越少，那么電解液與鋁箔起反應(yīng)的起始電位越高、腐蝕電流密度越低，[9]因此提高鋁箔的純度是降低LiTFSI電解液腐蝕鋁箔情況的有效方法。因?yàn)锳lF3、Al2O3都是鋁箔表面能在電解液中較高電壓下能穩(wěn)定共存的化合物，因此對(duì)鋁箔表面進(jìn)行預(yù)處理，鍍上一層鈍化膜也是有效的防止鋁箔腐蝕的辦法，Nakajima、Morita等[10-11]對(duì)鋁箔表面通過HF、F2進(jìn)行氟化取得了較好的效果。

2) 改善溶劑的配方組成

LiTFSI與鋁箔發(fā)生腐蝕必須要有溶劑的參與，不同的溶劑組成所得到的腐蝕電位也有所差別，因而提高鋁箔的抗腐蝕能力，改善LiTFSI的溶劑配方是有效途徑。Wang[7]等認(rèn)為在電解液中的線性酯類和環(huán)狀醚類增多時(shí)，鋁箔腐蝕的情況得到明顯降低，如圖2所示。

在電解液的溶劑中加入γ-丁內(nèi)酯（GBL）后也可提高LiTFSI腐蝕鋁箔的電位。[11]另外在電解液中加入烷基腈類溶劑能有效提高各類咪唑磺酸鋰鹽對(duì)鋁箔的腐蝕電位。如圖3所示。

圖2 LiTFSI在EC、DME、DMG、THF、2-Me THF溶劑中與鋁箔測(cè)試5周CV圖

Peng等人研究表明LiTFSI在有機(jī)碳酸酯類溶劑中腐蝕鋁箔嚴(yán)重，但在EMI-TFSI、PMI-TFSI、BMI-TFSI這樣的離子液體中卻能在鋁箔表面有效生成鈍化膜，而不產(chǎn)生鋁箔腐蝕的現(xiàn)象。如圖4所示[13]：

圖3 Tf，TFSI，BETI的結(jié)構(gòu)以及其電解液腐蝕電位的加入R-CN后的變化

圖4 不同1M LiTFSI電解液鋁箔腐蝕CV圖1M LiTFSI/EC+DMC(a); 1M LiTFSI/EMI-TFSI(b); 1M LiTFSI/PMI-TFSI(c); 1M LiTFSI/BNI-TFSI(d)，其中的掃速為10.0 mVs-1

圖5 離子液體的結(jié)構(gòu)圖

從圖4可以看出在經(jīng)過3周循環(huán)伏安測(cè)試后，在碳酸酯（EC/DMC）溶劑中鋁箔仍然有很大的腐蝕電流，而在其他三個(gè)離子液體中，腐蝕電流明顯減小，鋁箔表面形成鈍化膜。分子式如圖5所示的離子液體也能與LiTFSI組成鈍化鋁箔表面的電解液，例如S114-TFSI的LiTFSI電解液經(jīng)過4.2 V 直流極化三小時(shí)后，鋁箔表面仍然沒有觀察到腐蝕現(xiàn)象，如圖6所示[8]。

因此在有機(jī)溶劑中加混入離子液體也是防止LiTFSI腐蝕鋁箔的有效方法。

3) LiTFSI電解液中加入其他鋰鹽

在眾多的鋰鹽中，無機(jī)含氟類鋰鹽往往在較高電位下與鋁箔表面發(fā)生鈍化反應(yīng)，生成保護(hù)金屬鋁進(jìn)一步與電解液發(fā)生反應(yīng)的鈍化膜，因此在LiTFSI電解液中加入少量作為添加劑的無機(jī)含氟鋰鹽，使得金屬鋁優(yōu)先發(fā)生鈍化反應(yīng)，從而阻止LiTFSI電解液對(duì)鋁箔表面的腐蝕。Wang[7]等人在LiTFSI電解液中加入了LiPF6、LiAsF6、LiBF4，其添加劑的比例與防腐蝕的效果如圖7所示，由圖可以看出其中LiPF6的防腐蝕效果最好。由于鋁箔表面包覆這一層三氧化二鋁，LiTFSI電解液要腐蝕鋁箔必須先腐蝕掉這層三氧化二鋁，所以在電解液中加入能將電解液中游離的Al3+離子重新轉(zhuǎn)化成三氧化二鋁的少量高氯酸鋰也是有效的防止LiTFSI腐蝕的途徑[14]。

圖6 鋁箔在三種不同1M LiTFSI電解液中4.2V直流極化3小時(shí)后掃描電鏡圖片

圖7 加入不同比例LiPF-6, LiBF4, LiSbF6后1M LiTFSI/ EC+DME(1:1) 電解液鋁箔腐蝕電位的變化曲線

4 小結(jié)與展望

LiTFSI電解液作為一種成熟的鋰電池用鋰鹽，其電解液具有較高的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、電極相容性在鋰一次電池中具有廣泛的應(yīng)用前景，其最大的阻礙是腐蝕鋰一次電池正極集流體鋁箔，我們可以通過對(duì)鋁箔表面進(jìn)行氟化處理、提高鋁金屬的純度等方法降低其腐蝕性，并且加入各類的添加劑以及同其它具有鈍化鋁箔功能的鋰鹽混合使用等方法有效的降低鋁箔腐蝕的現(xiàn)象，使得LiTFSI電解液在鋰一次電池的過充實(shí)驗(yàn)中經(jīng)受住瞬時(shí)高電壓的沖擊，使得該電解液成為替代現(xiàn)有的高氯酸鋰電解液成為可能，并大大提高鋰一次電池安全性。目前，LiTFSI受到腐蝕鋁箔問題困擾，只是少量用于鋰二次電池中作為提高熱穩(wěn)定性的添加劑使用，因而其生產(chǎn)規(guī)模較小，其成本較高，所以LiTFSI電解液體系廣泛的應(yīng)用于鋰一次電池還需要等待LiTFSI電解液的生產(chǎn)工藝的提高。成本的降低。

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Investigation on Key Questions of LiTFSI Based Electrolytes Used in Lithium Batteries

Yang Liangjun

(Naval Representatives Office in Kunming, Kunming 650118, China)

Lithium batteries have many advantages such as high energy density, high power density, low self discharge rate. In order to improve the safety of the batteries, LiClO based electrolyte shouldn’t be used anymore, instead, the commercialized LiTFSI based electrolyte is much more suitable. However, LiTFSI electrolytes also bring the corrosion of Al foils, we find the mainly reasons of the problem, and the ways to solve it.

TM912

A

1003-4862（2013）12-0012-05

2013-10-11

楊良軍 (1966-)，男。研究方向：武器工程。