范則陽

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常規(guī)潛艇燃料電池AIP系統(tǒng)氫源技術(shù)應(yīng)用研究

范則陽

（中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064）

為了解決常規(guī)潛艇燃料電池AIP系統(tǒng)在密閉、狹小空間內(nèi)安全、可靠、高效存儲(chǔ)或制備氫氣的問題，根據(jù)潛艇的特點(diǎn)以及作戰(zhàn)需求，在簡(jiǎn)要分析工業(yè)上常用儲(chǔ)氫和制氫技術(shù)的基礎(chǔ)上，綜合比較了各種氫源技術(shù)方案的裝艇優(yōu)缺點(diǎn)，提出了一種適用于常規(guī)潛艇燃料電池系統(tǒng)的氫源技術(shù)——NaBH4水解制氫。

潛艇 AIP 燃料電池 儲(chǔ)氫 制氫

0 引言

現(xiàn)代反潛探測(cè)手段和反潛武器的飛速發(fā)展，大大增加了常規(guī)潛艇的暴露率，給常規(guī)潛艇帶來了致命的威脅。降低暴露率、提高隱蔽性一直是21世紀(jì)常規(guī)潛艇的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。為了改善常規(guī)潛艇水下連續(xù)潛航時(shí)間短、暴露率高的弱點(diǎn)，經(jīng)過不斷探索和實(shí)踐，國內(nèi)外至今已有多種不依賴空氣的動(dòng)力系統(tǒng)（AIP）問世，比較成熟的AIP系統(tǒng)有：閉式循環(huán)柴油機(jī)系統(tǒng)（CCD/AIP）、斯特林發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)（SE/AIP）、燃料電池系統(tǒng)（FC/AIP）、閉式循環(huán)蒸汽輪機(jī)系統(tǒng)（MESMA/AIP）等。其中燃料電池系統(tǒng)以效率高、功率范圍廣、無污染、無噪音、無廢氣排放、可模塊化設(shè)計(jì)、使用維修方便等優(yōu)點(diǎn)，是較理想的一種常規(guī)潛艇AIP系統(tǒng)[1-4]。

FC/AIP系統(tǒng)最主要的組成部分是燃料電池電堆、氧源和氫源，其中燃料電池電堆隨著燃料電池汽車的發(fā)展已較為成熟，低溫液氧存儲(chǔ)技術(shù)在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛，而氫源技術(shù)一直是困擾FC/AIP系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[5]。在常規(guī)潛艇密閉、狹小的空間內(nèi)，如何安全、可靠、高效的存儲(chǔ)或制備氫氣是制約FC/AIP系統(tǒng)裝備常規(guī)潛艇的瓶頸。本文對(duì)此進(jìn)行了研究。

1 FC/AIP系統(tǒng)氫源技術(shù)要求

常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)對(duì)氫源要求從潛艇總體和燃料電池系統(tǒng)本身兩方面考慮。

1.1 總體要求

潛艇總體對(duì)FC/AIP系統(tǒng)氫源要求包括安全性、可靠性、艇用環(huán)境條件等方面：

1）安全、可靠；

2）對(duì)艙室內(nèi)環(huán)境應(yīng)無污染，對(duì)人體無毒性；

3）適應(yīng)潛艇沖擊、振動(dòng)、傾斜、搖擺、酸堿、鹽霧等環(huán)境條件；

4）氫氣的釋放應(yīng)可控，響應(yīng)速度能適應(yīng)潛艇機(jī)動(dòng)工況下用電負(fù)荷大范圍變化；

5）氫氣的轉(zhuǎn)化率盡可能高，氫源的體積和重量應(yīng)滿足總體布置要求；

6）副產(chǎn)物或廢物容易處理或排出艇外；

7）自耗電少；

8）便于維護(hù)和保養(yǎng)。

1.2 燃料電池系統(tǒng)要求

燃料電池按所用電解質(zhì)的不同分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）五大類。其中PEMFC因其具有工作溫度低、比能量高、啟動(dòng)時(shí)間快、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的燃料電池，是常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)理想的燃料電池之一[6]。

質(zhì)子交換膜燃料電池最理想的氫源是純氫，如使用含其他氣體的氫燃料，電極催化劑會(huì)中毒，電池性能會(huì)急劇下降。氫燃料中如含CO和H2S，會(huì)造成質(zhì)子交換膜燃料電池電極催化劑永久中毒，因此燃料電池系統(tǒng)對(duì)氫源要求為嚴(yán)格控制氫源中CO和H2S的濃度[7]。

2 FC/AIP氫源技術(shù)

目前，燃料電池氫源技術(shù)可分為兩大類：儲(chǔ)氫和制氫。儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、金屬儲(chǔ)氫；制氫技術(shù)主要包括無機(jī)氫化物制氫、重整制氫等。

2.1 高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

利用壓縮氫氣的方式，將氫氣儲(chǔ)存在高壓容器中，通過減壓閥可直接釋放氫氣。該技術(shù)在燃料電池新能源汽車上已得到廣泛應(yīng)用，車載高壓儲(chǔ)氫壓力目前一般在20 ~30 MPa[8]。

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前工業(yè)上應(yīng)用較普遍的一種方式，技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)便，但儲(chǔ)氫比重低。例如一個(gè)直徑470 mm，長(zhǎng)3200 mm，耐壓30 MPa，容積450 L，重700 kg的高壓鋼瓶，在20℃下存儲(chǔ)的氫氣質(zhì)量約為10 kg，其儲(chǔ)氫比重僅為1.4wt%（重量比）。若FC/AIP系統(tǒng)需攜帶1 t氫氣，則需這種鋼瓶100個(gè)，給潛艇總體布置以及排水量造成極大負(fù)擔(dān)。

另外，由于氫氣是以氣體形式存儲(chǔ)，高壓鋼瓶或者減壓閥出現(xiàn)泄漏時(shí)，爆炸性氣體——?dú)錃庵苯舆M(jìn)入潛艇艙室，容易形成二次損傷，對(duì)潛艇安全性造成影響。

2.2 低溫液態(tài)儲(chǔ)氫

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是利用低溫技術(shù)將氫氣液化儲(chǔ)存于高壓容器中，存儲(chǔ)溫度約-253℃。

液態(tài)氫密度是氣態(tài)氫氣密度的845倍，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫雖然在體積和重量上有較大優(yōu)勢(shì)，但其蒸發(fā)率比較高，相同體積結(jié)構(gòu)的液氫儲(chǔ)罐比液氧儲(chǔ)罐的蒸發(fā)率高10倍，這種儲(chǔ)氫方式目前難以大規(guī)模應(yīng)用。若存在漏熱，液氫儲(chǔ)存過程中不斷有液氫汽化，導(dǎo)致儲(chǔ)槽內(nèi)壓力不斷上升。當(dāng)壓力增加到一定值時(shí)，必須啟動(dòng)安全閥排出氫氣，此時(shí)排出的氫氣會(huì)造成氫氣損耗，如何在潛艇密閉的環(huán)境里安全處理排放的氫氣是一個(gè)難題。該技術(shù)主要應(yīng)用于運(yùn)載火箭氫燃料存儲(chǔ)。

近年來，有一種低溫液氫無損儲(chǔ)存方案，利用低溫制冷機(jī)對(duì)液氫儲(chǔ)槽內(nèi)蒸發(fā)氣體進(jìn)行集中再冷凝，可保證液氫長(zhǎng)期無損的存儲(chǔ)[9]。這種低溫存儲(chǔ)技術(shù)能耗較大，需要消耗大量的電能。

2.3 合金儲(chǔ)氫

合金儲(chǔ)氫技術(shù)即利用儲(chǔ)氫合金能可逆的吸放氫氣特性儲(chǔ)存氫氣，其基本原理是儲(chǔ)氫合金與氫氣接觸，氫氣在合金表面分解為氫原子并被吸附，氫原子經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部與合金發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的金屬氫化物，氫氣即以原子態(tài)儲(chǔ)存在金屬晶體點(diǎn)陣內(nèi)。儲(chǔ)氫合金吸放氫反應(yīng)式如下：

式中，為反應(yīng)熱。吸氫過程是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。在提供持續(xù)不斷熱量并降低壓力的條件下，儲(chǔ)氫合金中的氫氣可釋放出來，放氫反應(yīng)過程中所需熱量可利用燃料電池發(fā)電過程產(chǎn)生的部分熱量。

合金儲(chǔ)氫技術(shù)具有技術(shù)較為成熟、安全性高、氫氣純度高、操控容易等優(yōu)點(diǎn)，但是其儲(chǔ)氫比重較低，僅1.8 %~2.4 %（重量比）。

德國212A型和214型潛艇燃料電池系統(tǒng)均采用此方案[10-11]。212A型和214型潛艇將金屬合金儲(chǔ)氫鋼瓶布置在耐壓殼體外部，較好的解決了氫源總體布置和安全性問題，但這種布置方式給后期維護(hù)保養(yǎng)提出了很高的要求。

2.4 無機(jī)氫化物制氫

無機(jī)氫化物制氫包括硼氫化鈉（NaBH4）、硼氫化鋰（LiBH4）、氫化鎂（MgH2）、氫化鋁（AlH3）等4種技術(shù)路線，其中NaBH4制氫最為成熟，基本原理為NaBH4在催化劑作用下與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。反應(yīng)方程如下：

NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2+211 kJ (2)

NaBH4穩(wěn)定存儲(chǔ)于堿溶液中。當(dāng)NaBH4溶液與催化劑接觸后發(fā)生催化反應(yīng)，能釋放自身攜帶氫，同時(shí)使水中的氫釋出。通過控制流經(jīng)反應(yīng)器的NaBH4溶液流量或與催化劑的接觸面積，即可控制制氫速率。目前，國外NaBH4制氫在德國戴姆勒—克萊斯勒的Town & Country廂式旅行車、福特的“鈉”汽車、標(biāo)志的雪鐵龍等多款燃料電池汽車上已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

NaBH4制氫具有如下優(yōu)點(diǎn)：儲(chǔ)氫容量高，系統(tǒng)儲(chǔ)氫比重達(dá)3.6 wt%；產(chǎn)氫純度高，不含CO及其他雜質(zhì)，不需要純化，不會(huì)引起催化劑中毒；反應(yīng)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易控制，不需要外部提供額外的能量；安全、無污染，NaBH4溶液具有阻燃性，加入穩(wěn)定劑后能穩(wěn)定存在于空氣中，儲(chǔ)運(yùn)和使用安全，反應(yīng)副產(chǎn)物NaBO2對(duì)環(huán)境無污染[12]。

NaBH4制氫技術(shù)在潛艇上應(yīng)用需要解決NaBH4堿性溶液在水艙中存儲(chǔ)、NaBH4溶液氫氣反應(yīng)效率控制等問題。

2.5 重整制氫

重整制氫技術(shù)是利用甲醇、柴油、甲烷等有機(jī)物化工催化重整技術(shù)，將碳、氫分離形成氫氣，經(jīng)過純化處理即可得到較高純度的氫氣。甲醇分子量小、碳?xì)浔鹊?、液態(tài)易存儲(chǔ)，甲醇重整制氫應(yīng)用最為廣泛，其基本原理是甲醇與水蒸氣在一定溫度（220℃~300℃）和壓力（1.0 ~2.0MPa）下，在催化劑的作用下發(fā)生重整制氫反應(yīng)。反應(yīng)方程如下:

CH3OH（g）→CO+2H2（3）

CO+H2O（g）→CO2+H2（4）

CH3OH（g）+H2O（g）→CO2+3H2（5）

甲醇重整制氫是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在200℃~250℃，可通過甲醇和氧氣燃燒提供熱能，甲醇重整制氫需要燃料電池AIP系統(tǒng)多攜帶一部分氧氣。

重整反應(yīng)生成的氫氣（H2）、二氧化碳（CO2）和少量一氧化碳（CO）, 需經(jīng)過分離和純化，才能得到高純度氫氣[13]。

該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于儲(chǔ)氫比重高，可達(dá)6wt%，但設(shè)備及工藝復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物一氧化碳（CO）很難完全清除，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑永久中毒，并且產(chǎn)生的二氧化碳（CO2）需要向艇外排放，影響潛艇的隱身性能。另外，甲醇燃料是劇毒化合物，如泄漏至潛艇艙室會(huì)對(duì)艇員造成影響，安全性稍差。

表1 幾種氫源方案比較

3 各種氫源技術(shù)對(duì)比

表1為以上幾種氫源方案特點(diǎn)比較。從表1可知，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和合金儲(chǔ)氫雖然在技術(shù)成熟度上高，但儲(chǔ)氫比重低，儲(chǔ)氫氣瓶數(shù)量眾多，為潛艇總體布置帶來極大困難，潛艇續(xù)航力要求越高，這兩種儲(chǔ)氫方式劣勢(shì)越明顯。

低溫液態(tài)儲(chǔ)氫由于蒸發(fā)率偏高，只能短期存儲(chǔ)，適用于航空工業(yè)等工作時(shí)間短的場(chǎng)合，不適宜潛艇這種長(zhǎng)期執(zhí)行作戰(zhàn)任務(wù)的場(chǎng)合。

甲醇重整制氫在儲(chǔ)氫比重上優(yōu)勢(shì)明顯，但是甲醇重整制氫存在CO無法完全清除，會(huì)使質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑中毒，造成電堆不可修復(fù)故障。

NaBH4水解制氫在儲(chǔ)氫比重上較高，并且氫氣純度高，控制容易，安全性好，是潛艇FC/AIP系統(tǒng)的一種較理想的氫源方案。

4 結(jié)語

為了解決常規(guī)潛艇FC/AIP系統(tǒng)存儲(chǔ)或制備氫氣的問題，本文根據(jù)常規(guī)潛艇的特點(diǎn)以及作戰(zhàn)需求，在簡(jiǎn)要分析工業(yè)上常用的儲(chǔ)氫和制氫技術(shù)的基礎(chǔ)上，綜合比較了各種氫源技術(shù)方案的原理和裝艇優(yōu)缺點(diǎn)，提出了一種適用于常規(guī)潛艇燃料電池的氫源技術(shù)——NaBH4水解制氫。

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Hydrogen Technology for Fuel Cell AIP System of Conventional Submarine

Fan Zeyang

（China Ship Development and Design Center, Wuhan 430064, China）

In order to solve the problem ofsafe, reliable, efficient storage or hydrogen production for fuel cell AIP system of conventional submarine, according to the characteristics and operational requirements of the submarine, this paper analyzes the industrial hydrogen storage and hydrogen production technology, compares the Merits and faults of the various hydrogen source technology, and proposes A technology called NaBH hydrolysis hydrogen production which suitable for conventional submarine fuel cell AIP system.

TK91

A

1003-4862（2013）12-0029-03

2013-04-02

范則陽（1978-），男，碩士，高級(jí)工程師。研究方向：船舶電氣。