張倩等

摘要：運用熱鍍錫膜銅-康銅熱電偶測溫方法測定了無花果果實在不同空氣介質(zhì)溫度下不同部位的凍結(jié)曲線，對無花果果實與汁液的凍結(jié)特點作了比較，并對冰點溫度與可溶性固形物含量的關(guān)系進行了探討。結(jié)果表明：無花果果實的凍結(jié)曲線有3種形式，典型的形式具有過冷點、初始冰點、平衡冰點、終止冰點等關(guān)鍵特征點?？諝饨橘|(zhì)溫度越低，凍結(jié)速率越快，果實不同部位的溫度梯度曲線差異越顯著；果實不同部位的過冷點和冰點溫度及其出現(xiàn)的時間順序存在差異；與無花果果實相比，果汁更容易凍結(jié)；無花果果實的可溶性固形物含量為13.8%～20.9%，冰點溫度為-2.4～-3.0℃，果汁的可溶性固形物含量為14%～23%，冰點溫度為-2.1～-3.3℃。無花果果實、果汁冰點溫度與可溶性固形物含量呈現(xiàn)一定的負相關(guān)性，也與其他因素有關(guān)。

關(guān)鍵詞：無花果；熱電偶；凍結(jié)曲線；冰點；過冷點

中圖分類號：S663.301 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2013）08-0051-07

無花果（Ficus carica L.）屬?？疲∕oraceae）無花果屬植物，原產(chǎn)于亞洲西南部和地中海東部地區(qū)，現(xiàn)廣泛種植于地中海的大多數(shù)國家和美國加利福尼亞_[1，2]。我國種植無花果始自公元8世紀，目前國內(nèi)最大的無花果露地栽培基地在山東威海，現(xiàn)種植面積約為3 300 hm2，青皮是主要的栽培品種_[3]。無花果具有較高的營養(yǎng)價值與醫(yī)用價值，但是果實含水量高、果皮保護功能不完善、果皮極易發(fā)生酶腐褐變，因此采摘后保存難度較大，貯藏期通常為1～2 d_[4]。溫度是影響無花果貯藏壽命的重要環(huán)境因素，在一定溫度范圍內(nèi)溫度越低貯藏效果越好，但低于冰點溫度時會產(chǎn)生凍傷，因此，對無花果凍結(jié)過程的研究十分必要。

本試驗對無花果的凍結(jié)過程進行了初步研究，比較了無花果在不同空氣介質(zhì)溫度下凍結(jié)曲線的不同，以及果實不同部位冰點的差異，對果實與果汁凍結(jié)特征進行對比，探討了冰點溫度與可溶性固形物的關(guān)系，旨在為確定無花果最適保鮮溫度、延長貯藏時間提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗材料

2012年9月下旬采自威海經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)泊于鎮(zhèn)，果實品種為“青皮”。

1.2試驗方法

1.2.1凍結(jié)過程測定試驗采用自制的熱鍍錫膜銅-康銅熱電偶作為測溫裝置_[5]，溫度自動記錄時間間隔1秒，精度為0.1℃。由于測頭做得很小，測頭熱惰性極小、反應(yīng)靈敏，同時可以最小限度地損壞被測組織的原始狀態(tài)。

將待測樣品置于待定溫度的低溫恒溫箱中，測頭刺入無花果果實的不同部位，利用由LU-R/C2100無紙記錄儀改制的高靈敏度多通道微伏級數(shù)據(jù)采集處理器進行溫度數(shù)據(jù)的采集、存儲，可以準確靈敏地記錄溫度的微變過程，然后通過相關(guān)軟件將溫度數(shù)據(jù)在計算機上作進一步分析處理。

無花果果汁凍結(jié)過程的測定：將果肉放入榨汁鉗進行擠壓過濾取汁，濾液倒入小玻璃試管中，將測頭懸空深入果汁，注意測頭不要觸壁，試管口處密封固定。

空氣介質(zhì)溫度的測定：將測頭懸空于低溫恒溫箱的一定位置，并將其固定以防止測頭觸碰到低溫恒溫箱內(nèi)壁。

1.2.2可溶性固形物含量測定利用阿貝折射儀2WAJ測定可溶性固形物含量，每個試樣重復(fù)3次。

2結(jié)果與分析

2.1無花果凍結(jié)過程中的幾種典型曲線

樣品在凍結(jié)過程中，溫度與時間的關(guān)系被稱為凍結(jié)曲線。在無花果大量凍結(jié)試驗中，出現(xiàn)了3種較為典型的凍結(jié)曲線。

圖1（A）是樣品凍結(jié)中最為標準的一類曲線，在-15.8～-11.6℃空氣介質(zhì)溫度中可以分為典型的三個階段。初始階段：樣品從初溫9.6℃經(jīng)1 898 s到達過冷點（a）-5.8℃，在過冷點（a）冰核開始形成，此階段為釋放顯熱階段，降溫速率快，曲線較陡。中間階段：由過冷點（a）-5.8℃經(jīng)12 s急速上升至第一個拐點（b）-3.0℃即初始冰點，a點與b點的差值反映了過冷現(xiàn)象的顯著性；此后，曲線較平緩，溫度恒定或有小幅下降，此過程中最為集中、曲線最平緩的溫度點為平衡冰點（c），有研究認為_[6]，初始冰點與平衡冰點一般無顯著性差異。在本圖中，初始冰點為-3.0℃、平衡冰點為-3.6℃；在此階段（a～d），冰晶大量生成，正在凍結(jié)部分潛熱釋放的速率與已凍結(jié)部分冷卻的速率不分上下，因此，溫度曲線比較平緩，且呈一定斜率的下降趨勢，也有研究認為_[7～9]，在相對勻質(zhì)的環(huán)境中，最大冰晶生成區(qū)更趨向平穩(wěn)。終階段：d點即終止冰點之后，溫度加速下降，最終接近空氣介質(zhì)溫度。

在圖1（B）中，過冷點（a）是以較大的斜率上升，經(jīng)歷了325 s后才出現(xiàn)初始冰點（b），這一現(xiàn)象在無花果的凍結(jié)試驗中也多次出現(xiàn)，有待于進一步試驗驗證。

圖1（C）是無花果果實凍結(jié)試驗中出現(xiàn)頻率最高的一類凍結(jié)曲線，其特點是無明顯過冷現(xiàn)象或者說沒有出現(xiàn)過冷點，而是由初溫直接到達初始冰點（b）。

2.2不同空氣介質(zhì)溫度下無花果果實的凍結(jié)曲線

無花果在不同空氣介質(zhì)溫度中果肉部位的凍結(jié)曲線如圖2所示。圖2（A）是無過冷點的一種曲線類型，出現(xiàn)的頻率較高，從中可以看出，介質(zhì)溫度越低，冰點越早出現(xiàn)，最大冰晶生成區(qū)越早結(jié)束，即凍結(jié)速率越快。

結(jié)果可以看出，在所測得的空氣介質(zhì)溫度范圍內(nèi)，即-24.9～-10.0℃，冰點溫度的數(shù)值只與果實的個體差異性有關(guān)，不受介質(zhì)溫度的影響，這也進一步驗證了本試驗方法的準確性。圖2（B）中，在-14.9～-10.0℃空氣介質(zhì)中出現(xiàn)了過冷點，而-15.7～-11.0℃與-24.9～-20.8℃中均沒有過冷點，之前也有研究認為，介質(zhì)溫度越高，過冷點越明顯，但過冷點的出現(xiàn)可能還受其他因素的影響，需要進一步驗證。

2.3無花果果實不同部位的凍結(jié)曲線

將測頭刺入果實的三個部位：表皮下0.5 cm、中部果肉和果心，于不同空氣介質(zhì)溫度下凍結(jié)。圖3、表1顯示，-14.2～-12.5℃下測得的無花果果實的3個部位的凍結(jié)曲線均有過冷點出現(xiàn)，較為典型，無花果果實由表及里過冷點與冰點逐漸升高，冰點溫度的差值，皮下與果肉較小為0.1℃，而果肉與果心相差0.5℃；冰核開始形成即過冷點出現(xiàn)時間的早晚順序為果心、果肉、皮下，時間差異不顯著，冰點出現(xiàn)時間的早晚順序為皮下、果肉、果心，時間差異性較大。從表1可以看出，過冷點與冰點溫度的差值，即過冷現(xiàn)象的顯著性，皮下>果肉>果心。在-15.1～-13.6℃，只有皮下出現(xiàn)了過冷點，3個部位冰點出現(xiàn)的時間差異性較-14.2～-12.5℃小，冰點溫度由表及里逐漸增高，皮下與果肉相差0.2℃，果肉與果心相差0.3℃。-21.3～-18.5℃ 下，3個部位均未出現(xiàn)過冷點，3個部位冰點出現(xiàn)的時間差異性較-21.3～-18.5℃小，與-15.1～-13.6℃幾乎一致，冰點溫度由表及里逐漸增高，皮下與果肉相差0.1℃，果肉與果心相差0.4℃。比較3個空氣介質(zhì)溫度下的皮下部位的過冷現(xiàn)象，溫度越高，過冷現(xiàn)象越顯著，而對于同一介質(zhì)溫度，由皮下到果心，過冷現(xiàn)象變得越不明顯。

2.4無花果活組織與果汁、凍融交替后組織的差異比較

選擇反復(fù)凍融后的無花果以及擠壓過濾得到的果汁作為研究對象。從圖4可以看出，果汁的凍結(jié)曲線是有過冷點出現(xiàn)的典型凍結(jié)曲線。3種空氣介質(zhì)溫度下均有過冷點，介質(zhì)溫度越低，凍結(jié)速率越快；在相同空氣介質(zhì)溫度下，果汁較果實冰點出現(xiàn)的時間提前，且果汁的冰點溫度一般比果實的冰點低，這主要是由于果實在凍結(jié)過程中，受到細胞膜系統(tǒng)的阻礙，從而相對影響凍結(jié)速率，增加凍結(jié)難度。另外，通過大量試驗發(fā)現(xiàn)，果汁在凍結(jié)過程中，過冷點幾乎每次都出現(xiàn)。圖5顯示了相同空氣介質(zhì)溫度下4次重復(fù)凍結(jié)同一果實的曲線，可以看出，第1次凍結(jié)比后面3次冰點溫度低，而后3次之間無明顯差異；從凍結(jié)時間上看，第1次凍結(jié)到達冰點的時間最早；另外，第4次凍結(jié)出現(xiàn)了過冷現(xiàn)象，而之前3次均未出現(xiàn)。表2是對5個樣品進行反復(fù)凍融試驗測得的冰點溫度，第1次凍結(jié)的冰點均是最低，但與后3次的差距不大，僅為0.1～0.4℃。

3結(jié)論與討論

3.1無花果果實的凍結(jié)曲線有3種形式，典型的形式具有過冷點、初始冰點、平衡冰點、終止冰點等關(guān)鍵特征點，果汁過冷點的出現(xiàn)頻率較果實要高。

3.2空氣介質(zhì)溫度越低，樣品凍結(jié)速率越快，在-24.9～-10.0℃空氣介質(zhì)溫度范圍內(nèi)，冰點溫度不受介質(zhì)溫度的影響。

3.3無花果果實不同部位的凍結(jié)曲線形狀不同，具體表現(xiàn)為過冷點與冰點溫度及其出現(xiàn)的時間順序的差異性，反映了冷卻速率的不同。一般來說，果實降溫速率由表及里逐步降低，過冷現(xiàn)象由果皮到果心越發(fā)不顯著，這主要是由果實的狀態(tài)和熱物性決定的，另外隨空氣介質(zhì)溫度的降低，不同部位由表及里的溫度梯度越發(fā)顯著，但過冷現(xiàn)象變得不明顯；不同部位冰點溫度的差異主要是由于各部位可溶性固形物含量的不同，一般情況下，可溶性固形物含量越高，其冰點溫度越低。通過對果實不同部位凍結(jié)規(guī)律的研究，為選擇合適的冷凍速率使果實均勻凍結(jié)以及對凍害的機制研究提供了依據(jù)。初步認為待測樣品勻質(zhì)性越高，過冷點越容易出現(xiàn)，試驗中果汁較果實出現(xiàn)過冷點的頻率高也能反映此現(xiàn)象，在待測樣品類型等其他因素一致的條件下，介質(zhì)溫度越高，過冷現(xiàn)象越明顯。

3.4果實活組織的凍結(jié)曲線不同于果汁和反復(fù)凍融的果實，一般來說，果汁和反復(fù)凍融的果實過冷點與冰點的出現(xiàn)先于活組織，果實的冰點溫度為-3.0～-2.4℃，果汁的冰點溫度從-3.3～-2.1℃。

3.5無花果果實冰點溫度與可溶性固形物含量呈一定的負相關(guān)，但其相關(guān)性沒有達到之前報道的極顯著相關(guān)程度_[11～15]，其冰點溫度除與可溶性固形物含量有關(guān)外，果實的某些生理狀態(tài)、組織結(jié)構(gòu)以及生化指標同樣構(gòu)成了果實冷凍的特點。另外，果汁與可溶性固形物含量的相關(guān)性較果實更大也說明果肉組織結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，僅用可溶性固形物含量高低來描述果實各部分組織的冰點溫度是有局限性的。果實的組織結(jié)構(gòu)等因素對冰點的影響有待于進一步研究。

參考文獻：

[1]Dueas M， Pérez-Alonso J J，Santos-Buelga C， et al. Anthocyanin composition in fig （Ficus carica L.）[J]. Journal of Food Composition and Analysis， 2008， 21（2）：107-115.

[2]Colelli G，Mitchell F G，Kader A A. Extension of postharvest life of ‘Mission figs by CO2-enriched atmospheres [J]. HortScience， 1991， 26（9）：1193-1195.

[3]郭英. 六個無花果品種（Ficus carica L.）的系統(tǒng)學(xué)研究[D].重慶：西南農(nóng)業(yè)大學(xué)， 2003.

[4]陳繼富. 無花果的主要特性及其利用價值[J]. 中國果菜， 2008，6：54-55.

[5]劉曉輝， 魯墨森. 銅-康銅熱電偶的熱鍍錫膜工藝和測溫特性分析[J]. 計量與測試技術(shù)， 2009， 36（11）：3-5.

[6]James C，Ssignemartin V，James S J. The freezing and supercooling of garlic（Allium sativum L.） [J]. International Journal of Refrigeration， 2009， 32：253-260.

[7]Rahman M S，Guizani N，Al-Khaseibi M， et al. Analysis of cooling curve to determine the end point of freezing[J]. Food Hydrocolloids， 2002， 16：653-659.

[8]Akyurt M，Zaki G，Habeebullah B. Freezing phenomena in ice-water systems[J]. Energy Conversion and Management， 2002， 43：1773-1789.

[9]Kiani H，Sun D W. Water crystallization and its importance to freezing of foods： a review[J]. Trends in Food Science & Technology， 2011， 22：407-426.

[10]Wunderlich B. One hundred years research on supercooling and superheating[J]. Thermochimica Acta， 2007，461（1-2）：4-13.

[11]Wang Jie， Li Lite， Dan Yang. The correlation between freezing point and soluble solids of fruits [J]. Journal of Food Engineering， 2003， 60（4）：481-484.

[12]鐘志友， 張敏， 楊樂， 等. 果蔬冰點與其生理生化指標關(guān)系的研究[J]. 食品工業(yè)科技， 2011，2：76-78.

[13]董小勇， 劉斌， 申江， 等. 獼猴桃及香梨冰點實驗研究[J]. 食品科學(xué)， 2010， 31（9）：80-82.

[14]申春苗， 汪良駒， 王文輝， 等. 12個梨品種果實冰點溫度的測定與影響因素分析[J]. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2011， 34（1）：35-40.

[15]閻瑞香， 賈凝， 宋茂樹， 等. 蒜薹冰點溫度、可溶性固形物含量與含水量相關(guān)性的研究[J]. 食品科學(xué)， 2007， 28（10）：555-559.